廢食用油脫硫膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的路用性能評(píng)價(jià)

趙夢珍， 徐周聰， 伍 杰， 李菁若， 池卓航

(1.招商局重慶交通科研設(shè)計(jì)院有限公司， 重慶 400067； 2.中國建筑第四工程局有限公司， 廣州 510665)

為發(fā)揮廢棄物的循環(huán)利用價(jià)值和改善石油瀝青的技術(shù)性能，采用廢輪胎制成的膠粉改性瀝青和采用廢食用油恢復(fù)老化瀝青性能，得到越來越多公路技術(shù)研究者的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，將膠粉摻入瀝青中可改善瀝青路面的高低溫性能[1-2]，而廢食用油有利于將老化瀝青的性能恢復(fù)到原狀態(tài)[3]，并可提高瀝青路面的低溫抗裂性和疲勞性能[4]。然而，橡膠瀝青的存貯穩(wěn)定性差限制了其性能發(fā)揮和工業(yè)化推廣，以廢食用油等生物質(zhì)為原料的生物瀝青高溫性能不足也成為影響其推廣應(yīng)用的瓶頸。為了改善膠粉與瀝青的相容性，出現(xiàn)了脫硫膠粉代替普通膠粉、添加交聯(lián)劑、Terminal Blend膠粉改性瀝青技術(shù)等方法[5-6]；為了提高生物瀝青的高溫性能，添加聚合物等進(jìn)行復(fù)合改性成為備受青睞的方式[7]。然而，上述方法在不同程度上存在無法工業(yè)化推廣或技術(shù)復(fù)雜、成本較高等問題，且大多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

針對(duì)橡膠瀝青和生物瀝青存在的問題，本研究提出采用廢食用油對(duì)膠粉進(jìn)行預(yù)脫硫處理，脫硫產(chǎn)物命名為ODR改性劑，然后將SBS改性劑、硫磺添加至ODR改性瀝青以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，彌補(bǔ)脫硫膠粉與小分子量廢食用油對(duì)瀝青高溫性能的損傷，獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合改性瀝青。該工藝基于美國的Terminal Blend膠粉改性瀝青技術(shù)，即將膠粉在高溫瀝青中長時(shí)間脫硫以改善二者相容性，然后利用SBS和交聯(lián)劑獲得具有優(yōu)異性能的膠粉改性瀝青。實(shí)踐表明，Terminal Blend技術(shù)在使用過程中，由于長時(shí)間高溫?cái)嚢鑼?dǎo)致瀝青輕組分揮發(fā)，易發(fā)生燃燒與爆炸，也易使瀝青老化。因此，該技術(shù)的制備工藝要求極高，且需要使用閃點(diǎn)高、品質(zhì)好的石油瀝青。上述問題限制了該技術(shù)的發(fā)展與推廣。本研究提出的工藝將膠粉的脫硫液體環(huán)境替換為閃點(diǎn)高、高溫穩(wěn)定的廢食用油，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1) 消除了膠粉在瀝青中長時(shí)間脫硫存在的安全隱患和瀝青老化，且可將膠粉的脫硫程度控制在合理范圍；2) 利用廢食用油對(duì)瀝青低溫性能和抗疲勞性能的改善作用；3) 廢食用油的再回收利用具有顯著的環(huán)保意義。

目前，ODR與SBS改性劑對(duì)瀝青膠結(jié)料性能的影響已見報(bào)道[8]，但鮮有對(duì)ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料路用性能的研究，其在瀝青路面中的應(yīng)用潛力尚不清楚。為此，本研究通過混合料路用性能試驗(yàn)對(duì)ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料進(jìn)行評(píng)價(jià)，并探討其路用性能變化的原因，以普通瀝青混合料、常規(guī)SBS改性瀝青混合料和未復(fù)合的ODR改性瀝青混合料為參照。

1 材料與方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青為東海牌AH-70#石油瀝青，SBS改性劑為YH791型，硫磺為工業(yè)硫磺，ODR改性劑為40目膠粉在高溫廢食用油中脫硫降解形成的混合物。根據(jù)筆者之前的研究[8]，ODR的最佳制備方法如下：1) 將質(zhì)量比為6∶4的膠粉與廢食用油混合均勻，然后在280 ℃條件下攪拌；2) 保持?jǐn)嚢铚囟仍?20 ℃以除去輕質(zhì)組分，獲得的黏稠態(tài)殘留物即ODR改性劑。粗集料為玄武巖，細(xì)集料和礦粉均為石灰?guī)r，依據(jù)相關(guān)規(guī)范對(duì)集料和礦粉進(jìn)行技術(shù)指標(biāo)檢測，材料各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

1.2 改性瀝青的制備

1) SBS改性瀝青。參考以往研究[9]，將基質(zhì)瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài)后添加4%的SBS改性劑并不斷攪拌，待溫度恒定至180 ℃后，在4 000 r/min條件下剪切30 min。剪切結(jié)束后攪拌發(fā)育1 h，然后添加0.2%的硫磺攪拌1 h即完成制備。

2) ODR改性瀝青。室溫下將內(nèi)摻30%的ODR改性劑添加至基質(zhì)瀝青，在加熱筒中升溫至200 ℃，保持?jǐn)嚢杷俾蕿?50 r/min，攪拌2 h后得到ODR改性瀝青。

3) ODR/SBS復(fù)合改性瀝青。參考SBS改性瀝青制備方法，將基質(zhì)瀝青替換為ODR改性瀝青，其他參數(shù)不變，將硫磺摻量提高至外摻0.4%，得到ODR/SBS復(fù)合改性瀝青。參照規(guī)范對(duì)基質(zhì)瀝青和3種改性瀝青膠結(jié)料相關(guān)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

1.3 混合料設(shè)計(jì)

1) 級(jí)配選擇。眾所周知，因常用的40目膠粉顆粒對(duì)集料存在明顯的干涉作用[10]，實(shí)際工程中往往采用間斷級(jí)配代替密級(jí)配對(duì)橡膠瀝青進(jìn)行混合料設(shè)計(jì)，以降低膠粉溶脹對(duì)壓實(shí)效果的影響。ODR改性劑中，由于膠粉發(fā)生脫硫降解，其殘余膠粉顆粒粒徑大大減小，可認(rèn)為其對(duì)集料的干涉作用不明顯。為驗(yàn)證該判斷，在確定礦料級(jí)配前，采用粒度分析儀(Mastersizer 2000型)對(duì)ODR中殘余膠粉顆粒進(jìn)行了粒徑測試，結(jié)果如表2所示。由400目和500目膠粉的粒徑中值D50可推斷ODR改性劑中膠粉粒徑在400～500目之間，與普通的40目膠粉相比，其對(duì)集料的干涉作用可不予考慮。因此，同時(shí)為消除部分系統(tǒng)誤差，本研究中4種瀝青混合料的礦料級(jí)配均選擇國內(nèi)公路建設(shè)最常用的AC-13密級(jí)配[11]，級(jí)配設(shè)計(jì)如表3所示。

表1 4種瀝青膠結(jié)料基本性能指標(biāo)

2) 最佳油石比。采用標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾設(shè)計(jì)方法確定4種瀝青混合料的最佳瀝青用量，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表2 膠粉粒徑與目數(shù)對(duì)照

表3 礦料級(jí)配

表4 4種瀝青混合料的馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果

2 混合料性能試驗(yàn)

參照相關(guān)規(guī)范，在最佳油石比條件下成型混合料車轍板、標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件和疲勞板，其中基質(zhì)瀝青與改性瀝青的拌和溫度分別在160 ℃～165 ℃和180 ℃～190 ℃。然后進(jìn)行車轍試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、凍融劈裂試驗(yàn)和四點(diǎn)彎曲疲勞壽命試驗(yàn)以對(duì)比4種瀝青混合料的路用性能。

2.1 高溫抗車轍性能

4種混合料的60 ℃車轍試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，與普通瀝青混合料相比，含ODR的瀝青混合料車轍深度明顯減小，但較SBS改性瀝青混合料的大；ODR改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度(DS)略高于普通瀝青混合料，但不滿足改性瀝青混合料的DS臨界要求(DS≥2 400次/mm)。添加SBS改性劑的復(fù)合改性瀝青混合料DS大幅提高，遠(yuǎn)大于未添加的試件，且超過SBS改性瀝青混合料，表現(xiàn)出最優(yōu)的高溫性能。

(a) 車轍深度

(b) 動(dòng)穩(wěn)定度

對(duì)于添加膠粉或SBS等聚合物的改性瀝青，一方面瀝青中的輕組分被聚合物吸收，瀝青質(zhì)比例提高，強(qiáng)度和粘度增大；另一方面，瀝青產(chǎn)生塑性變形過程中，大部分破壞能量被聚合物吸收[12]，使改性瀝青的抗塑性變形能力增強(qiáng)，進(jìn)而聚合物改性瀝青混合料的抗車轍變形能力得到提高。膠粉脫硫后，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，上述2方面作用減弱，導(dǎo)致ODR改性瀝青抗變形能力降低，相應(yīng)的瀝青混合料車轍深度較大。ODR改性瀝青中添加SBS后形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效增加了瀝青中大分子物質(zhì)的比例以及體系的彈性和韌性，恢復(fù)了彈性變形能力，故車轍深度下降。但由于鏈段橡膠小分子和廢食用油的存在，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的車轍深度較SBS改性瀝青混合料的大。從圖1(b)動(dòng)穩(wěn)定度結(jié)果來看，由于復(fù)合改性瀝青混合料具備更加優(yōu)異的變形恢復(fù)能力，即使車輪動(dòng)荷載引起的豎向變形較大，相較SBS改性瀝青混合料，其仍然擁有最佳的高溫抗車轍能力。該結(jié)果也證明了ODR改性瀝青中復(fù)合SBS的方法是有效、可行的。

2.2 低溫抗裂性能

通過低溫彎曲試驗(yàn)獲得的破壞應(yīng)變和應(yīng)變能密度臨界值對(duì)4種混合料的低溫抗裂性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3種改性瀝青混合料的破壞應(yīng)變均滿足規(guī)范中≥2 500 με的要求，其中ODR改性瀝青混合料的破壞應(yīng)變最大，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料次之，二者均表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫抗裂性能。應(yīng)變能密度臨界值表征材料的韌性，該值越大，材料發(fā)生斷裂破壞所需的能量越大，越不易發(fā)生開裂[13]。綜合應(yīng)變能密度臨界值結(jié)果：ODR改性瀝青混合料應(yīng)變能密度臨界值超過30 kPa，遠(yuǎn)大于其他3種瀝青混合料；ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料次之，略優(yōu)于SBS改性瀝青混合料，發(fā)現(xiàn)含ODR的瀝青混合料均具有優(yōu)異的低溫抗裂性能。添加SBS后，復(fù)合改性瀝青混合料低溫性能受到一定損傷，但仍優(yōu)于SBS改性瀝青混合料。

(a) 破壞應(yīng)變

(b) 應(yīng)變能密度臨界值

引起上述現(xiàn)象主要是ODR改性劑中富含溶膠[14]，同樣的破壞荷載下，相比普通瀝青混合料與SBS改性瀝青混合料，ODR改性瀝青混合料具有更大的斷裂伸長率，斷裂所需的能耗提高。此外，膠粉脫硫后產(chǎn)生橡膠微粒子，較小的膠粉微粒有利于形成連續(xù)致密的微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生銀紋或剪切屈服帶[15]，降低應(yīng)力集中風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而改善混合料的低溫抗裂性能。加入SBS后，改性瀝青彈性增強(qiáng)、柔性下降；而橡膠微粒更多地參與和SBS、基質(zhì)瀝青間的交聯(lián)反應(yīng)，降低了銀紋或剪切屈服帶發(fā)生幾率，削弱了瀝青膠結(jié)料的低溫變形能力，故ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的低溫抗裂性能有所下降。

2.3 水穩(wěn)定性試驗(yàn)

凍融前后的劈裂抗拉強(qiáng)度與凍融劈裂強(qiáng)度比TSR結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，SBS改性瀝青混合料的凍融劈裂強(qiáng)度最大，ODR改性瀝青混合料凍融前后的劈裂強(qiáng)度均最小，添加SBS改性劑后劈裂強(qiáng)度分別提高67%和45%，這與混合料中瀝青膠結(jié)料在剪壓作用下抵抗滑移能力的不同有關(guān)。脫硫膠粉改性瀝青抗剪變能力最差，即使添加SBS改性劑后其抗剪強(qiáng)度依然不及單獨(dú)采用SBS進(jìn)行改性的瀝青膠結(jié)料。從TSR值來看，3種改性瀝青混合料TSR均滿足規(guī)范≥80%的要求，具有良好的水穩(wěn)定性。其中ODR改性瀝青混合料TSR超過100%，相比之下，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青TSR值降低，但高于SBS改性瀝青混合料。

(a) 劈裂強(qiáng)度

(b) 劈裂強(qiáng)度比

Huh[16]指出，廢食用油中脂肪酸充當(dāng)粘結(jié)劑，降低了集料和裹覆瀝青的表面張力，增強(qiáng)了新舊瀝青的融合效果。ODR改性劑中含有游離廢食用油，凍融過程會(huì)導(dǎo)致油脂分子重新分布在瀝青膜與集料間，油脂中的脂肪酸進(jìn)一步增強(qiáng)二者的粘結(jié)，進(jìn)而改善了混合料在剪壓作用下的力學(xué)性能。因此，ODR改性瀝青混合料出現(xiàn)凍融后劈裂強(qiáng)度不降反升的現(xiàn)象。加入SBS后，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青存在新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了油脂含量且約束了油脂運(yùn)動(dòng)，從而削弱其對(duì)混合料力學(xué)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，凍融劈裂強(qiáng)度比有所下降。

綜上分析，當(dāng)僅考慮凍融前后劈裂強(qiáng)度的衰減情況時(shí)，可認(rèn)為ODR改性瀝青混合料與ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料均具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性。

2.4 疲勞性能試驗(yàn)

混合料的四點(diǎn)彎曲疲勞壽命試驗(yàn)在15 ℃±0.5 ℃下進(jìn)行，加載頻率10 Hz±0.1 Hz，應(yīng)變控制模式。為獲取疲勞壽命曲線，對(duì)不同混合料分別設(shè)置3個(gè)合理的應(yīng)變水平，應(yīng)變范圍根據(jù)預(yù)試驗(yàn)調(diào)整。預(yù)加載過程中發(fā)現(xiàn)4種混合料的疲勞性能差異較大，如在同一應(yīng)變水平下測試，如500微應(yīng)變，普通瀝青混合料在加載31 460次后勁度模量降至初始勁度模量的50%，而其他3種混合料在加載結(jié)束后模量仍未降至初始勁度模量的50%，無法獲取有效數(shù)據(jù)。

3種疲勞壽命評(píng)價(jià)指標(biāo)：初始勁度模量、疲勞壽命和累計(jì)耗散能數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)直接給出，具體數(shù)值如表5所示。由表5可以看出，在同一控制應(yīng)變下對(duì)比(如普通瀝青混合料與SBS改性瀝青混合料在700微應(yīng)變下對(duì)比，SBS改性瀝青混合料和ODR改性瀝青混合料在900微應(yīng)變下對(duì)比)，4種瀝青混合料的疲勞壽命大小均為ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料>ODR改性瀝青混合料，ODR改性瀝青混合料>SBS改性瀝青混合料，SBS改性瀝青混合料>普通瀝青混合料，累計(jì)耗散能亦有相同規(guī)律，意味著添加SBS的脫硫膠粉改性瀝青混合料擁有優(yōu)異的抗疲勞性能。

表5 疲勞試驗(yàn)結(jié)果

ODR改性劑中由于膠粉的交聯(lián)鍵破壞，線性橡膠分子鏈從網(wǎng)絡(luò)大分子中釋放，提高瀝青柔性的同時(shí)改善了其溫度敏感性?；旌狭戏矫姹憩F(xiàn)為較低的環(huán)境溫度(15℃)下，勁度模量下降、耗散能增加，疲勞壽命延長。SBS的加入能提高瀝青的韌性和變形恢復(fù)能力，因此SBS改性瀝青混合料承受的疲勞次數(shù)增多，疲勞壽命增大。ODR/SBS復(fù)合改性瀝青既保留了ODR對(duì)瀝青的增柔降敏作用，又延續(xù)了SBS的增韌抗變形效果，且ODR、SBS與基質(zhì)瀝青間的再交聯(lián)作用提高了改性瀝青的微損傷愈合恢復(fù)能力。因此，復(fù)合改性瀝青混合料的抗疲勞性能遠(yuǎn)大于單一改性的混合料，并非ODR和SBS改性劑單獨(dú)作用下的線性疊加。

選取疲勞壽命建立混合料疲勞方程，得到如圖4所示的疲勞曲線。由圖4可以看出，不同類型混合料的疲勞壽命與控制應(yīng)變在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，擬合優(yōu)度均在0.95以上。通過疲勞曲線可對(duì)寬應(yīng)變域的疲勞性能進(jìn)行預(yù)測，在可預(yù)見的應(yīng)變范圍內(nèi)，低應(yīng)變水平下復(fù)合改性瀝青混合料的疲勞壽命均比其他3種瀝青混合料的大，SBS改性瀝青混合料的疲勞性能優(yōu)于ODR改性瀝青混合料，而高應(yīng)變時(shí)ODR改性瀝青混合料的疲勞壽命更勝一籌。

圖4 疲勞壽命回歸曲線

由此可知，不同控制應(yīng)變水平下得到的混合料疲勞性能優(yōu)劣排序并不相同，但ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料至少在1 700微應(yīng)變水平內(nèi)擁有最佳的疲勞性能。

3 結(jié)論

本研究以普通瀝青混合料、常規(guī)SBS改性瀝青混合料、ODR改性瀝青混合料為參照，對(duì)ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的路用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得到如下結(jié)論：

1) ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的車轍深度較SBS改性瀝青混合料深，但動(dòng)穩(wěn)定度遠(yuǎn)大于后者，擁有優(yōu)異的高溫抗車轍性能。ODR改性瀝青混合料擁有最佳的低溫抗裂性能，加入SBS后對(duì)低溫性能有一定損傷，但仍優(yōu)于SBS改性瀝青混合料。

2) 含ODR的改性瀝青混合料水穩(wěn)定性相比普通瀝青混合料與SBS改性瀝青混合料有較大提升，但ODR削弱了改性瀝青的抗剪變能力，導(dǎo)致瀝青混合料的凍融劈裂強(qiáng)度較低。

3) ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料至少在 1 700微應(yīng)變水平內(nèi)擁有最佳的疲勞性能。單獨(dú)采用SBS或ODR改性瀝青與同時(shí)將二者用于改性瀝青對(duì)混合料疲勞性能的影響差異較大，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青混合料的疲勞性能并非二者單獨(dú)作用下的線性疊加。

4) 混合料路用性能試驗(yàn)結(jié)果表明，ODR/SBS復(fù)合改性瀝青具有優(yōu)異的高溫抗車轍、低溫抗開裂、抗水損害以及疲勞性能，證明本研究提出的廢食用油脫硫膠粉復(fù)合改性瀝青工藝對(duì)于獲取高性能改性瀝青混合料有重要的工程指導(dǎo)意義。