In2O3/SSZ-13 催化CO2 加氫高選擇性合成液化石油氣

盧思宇，楊海艷，楊承廣，高 鵬,*，孫予罕,3,4,*

（1.中國科學(xué)院上海高等研究院，中科院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室，上海 201210；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210；4.上海低碳技術(shù)創(chuàng)新功能型平臺，上海 201620）

因化石燃料的大量燃燒，大氣中二氧化碳的濃度急劇增加導(dǎo)致溫室效應(yīng)顯著，氣候環(huán)境的變化已經(jīng)成為全球關(guān)注的問題。因此，全球范圍內(nèi)減少CO2的排放和降低空氣中CO2的濃度勢在必行[1-5]。除了捕獲和封存等手段實現(xiàn)CO2的減排外，發(fā)展二氧化碳循環(huán)工藝，利用可再生能源制得的氫氣將其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的烯烴、芳烴、汽油以及液化石油氣等烴類產(chǎn)物將有望解決能源問題的同時解決環(huán)境問題，降低石油依賴，保障能源安全。其中，液化石油氣主要由丙烷和丁烷組成，因其環(huán)境友好，易于運輸?shù)奶匦?，廣泛用作工業(yè)、商業(yè)和民用燃料，然而目前LPG 的生產(chǎn)主要來源于原油精煉[6,7]。因此，將二氧化碳加氫合成液化石油氣具有重要意義。

近年來，雙功能催化劑在催化CO2直接加氫合成高值化學(xué)品(如烯烴、汽油、芳烴、液化石油氣等)上取得重大進展[6,8-18]。Li 等[9]將ZnZrOx/SAPO-34 雙功能催化劑用于CO2加氫制烯烴，烯烴選擇性達到80%-90%，并表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和硫穩(wěn)定性。Gao 等[16]研究者將In2O3/HZSM-5 雙功能催化劑用于催化二氧化碳加氫制汽油反應(yīng)，在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為 13.1%時，C5+選擇性達到78.6%。該雙功能催化過程主要是將CO2先在金屬氧化物比表面氧缺陷位上活化、并轉(zhuǎn)化為甲醇或二甲醚等含氧中間體，再經(jīng)分子篩的催化作用進一步轉(zhuǎn)化為各種烴類產(chǎn)物。對于CO2加氫制LPG，研究者們也采用了反應(yīng)耦合的理念，Li 等[7]研究者將Pd/SiO2-SZ 催化劑用于CO2制LPG，CO2轉(zhuǎn)化率為5.5%，LPG 選擇性僅為35.6%。Li 等[6]研究者也將Zr 改性的Cu-Zn 催化劑與Pd 改性β 分子篩耦合為雙功能催化劑用于CO2加氫制LPG，其LPG 選擇性為75%，但其中丁烷選擇性超過60%。因為丁烷沸點較高，難以適應(yīng)戶外儲存的要求，而丙烷相較于丁烷具有更低的沸點，方便長期存儲，并能適應(yīng)氣候多變的環(huán)境。Liu 等[18]研究者將ZnZrOx/SSZ-13 分子篩用于CO2加氫制丙烷的研究，在100 h 內(nèi)其丙烷選擇性保持在70%。綜上所述，目前，CO2轉(zhuǎn)化為LPG 仍存在LPG 選擇性低的問題，因此，需要進一步提高LPG 選擇性，同時優(yōu)化其各組分比例。

基于反應(yīng)耦合的理念，作者構(gòu)筑了In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑，實現(xiàn)了CO2加氫高選擇性合成LPG(和)。通過改變雙功能催化劑中氧化物的制備條件得到了一系列不同粒徑的In2O3，并探究了In2O3晶粒尺寸以及反應(yīng)條件如溫度、空速、壓力等對雙功能催化劑上CO2加氫制LPG 性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

In2O3的制備。采用沉淀法，具體制備過程如下：將10.0 g 的In(NO3)3·4.5H2O(國藥集團化學(xué)試劑)攪拌溶解于200 mL 乙醇溶液中，并向其中緩慢滴加1.5 mol/L 的(NH4)2CO3溶液，繼續(xù)攪拌5 min后，將其轉(zhuǎn)移至60 ℃水浴鍋中靜置老化30 min。冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至中性，隨后將所得濾餅在80 ℃烘箱中干燥過夜，再轉(zhuǎn)移置馬弗爐中以5 ℃/min 升溫至一定溫度后焙燒3 h。不同顆粒尺寸的In2O3通過調(diào)控焙燒溫度而獲得，將其命名為In2O3-x，x代表焙燒溫度。例如In2O3-300 代表300℃下焙燒的In2O3。

SSZ-13 分子篩的制備。采用水熱法，具體制備過程如下：按照投料物質(zhì)的量比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(TMADaOH) (麥克林試劑)=8.82∶1.0∶36∶700∶2.55，取一定量氫氧化鈉、TMADaOH 溶解于去離子水中攪拌10 min，隨后向其中依次加入硫酸鋁、晶種、白炭黑并繼續(xù)劇烈攪拌6 h，得到凝膠溶液。隨后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中并置于155 ℃烘箱中反應(yīng)72 h。冷卻至室溫后，將所得沉淀進行洗滌、干燥并置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒 4 h 從而得到SSZ-13 分子篩。再將SSZ-13 分子篩在1 mol/L 的氯化銨溶液中于90 ℃銨交換1 h，重復(fù)三次銨交換后再置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h。

In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑的制備。將上述所制得的In2O3和SSZ-13 分子篩分別壓片、過篩至40-60 目，然后按照質(zhì)量比為1∶2 將In2O3與SSZ-13 分子篩進行物理混合。

1.2 催化劑的表征

催化材料的物相結(jié)構(gòu)在X 射線衍射儀上進行，儀器型號為Rigatku Ultima 4，取CuKα 放射線為激發(fā)源，工作電壓為 40 KV，工作電流為 40 mA，掃描角度為5°-65°。催化材料的比表面積、孔容的表征測試在型號為TriStar II 3020 的全自動物理吸附儀上進行，采用高純度的氮氣作為吸附質(zhì)，于77 K 下進行低溫氮氣吸附-脫附實驗。在分析測試前，先將樣品在473 K 真空條件下脫氣10 h。采用SUPRRATM 55 電子掃描顯微鏡對催化材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。采用型號為Tecnai G2 20 S-Twin 的透射電子顯微鏡對催化材料的形貌及顆粒大小進行觀察的。采用型號為Rigaku ZSX Primus II 的X 射線熒光光譜儀對催化材料進行元素分析。

催化材料的NH3-TPD 使用TP-5080 自動多功能吸附儀進行分析。將100 mg 樣品裝填于U 型管中，首先在純Ar 氣氛400 ℃下處理1 h。待其降溫至50 ℃后切換NH3飽和吸附1 h，然后切換Ar 氣進行吹掃，直至基線達到平衡。最后以10 ℃/min 升溫至750 ℃進行NH3脫附實驗。與此同時，采用TCD 記錄NH3脫附量隨溫度的變化曲線。

1.3 催化劑的評價

催化劑的反應(yīng)性能評價在連續(xù)流動高壓固定床反應(yīng)器(d=12 mm)中進行。將1.2 g In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑(0.4 g In2O3+0.8 g SSZ-13)裝填于不銹鋼反應(yīng)管中。在評價前，先將催化劑在純Ar 氛圍、350 ℃下活化1 h。隨后切入原料氣(H2/CO2/N2=73∶24∶3，物質(zhì)的量比)進行反應(yīng)。使用Shimadzu GC-2010C 氣相色譜儀對尾氣進行定量分析。其中，配置TCD 檢測器的色譜儀用于檢測H2、N2、CO、CH4和CO2氣體，配置FID 檢測器的色譜儀用于檢測C1-10的烴類。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

2.1.1 XRD 分析

In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑的XRD 譜圖如圖1。通過水熱法制備的SSZ-13 分子篩表現(xiàn)出典型的菱沸石(CHA)拓撲結(jié)構(gòu)特征衍射峰，沒有觀察到其它物相的衍射峰，說明分子篩晶相較純[19-22]。在2θ=30.6°、35.5°、51.0°、60.7°處的衍射峰分別對應(yīng)著In2O3的(222)、(400)、(440)、(611) 晶面的衍射，這表明氧化銦為立方結(jié)構(gòu)[8,23,24]。對于In2O3/SSZ-13雙功能催化劑，其譜圖中仍出現(xiàn)了In2O3和SSZ-13的特征衍射峰，表明In2O3和SSZ-13 機械混合以后兩組分均保持自身的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。此外，不同雙功能催化劑在30.6°、35.5°處的衍射峰強度（歸屬于氧化銦）隨著氧化銦焙燒溫度的升高而增強，表明了高溫焙燒下的氧化銦具有更好的結(jié)晶度。

圖1 In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑及SSZ-13分子篩的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts and SSZ-13 zeolite

2.1.2 形貌分析

對SSZ-13 分子篩進行了SEM 表征，結(jié)果如圖2(a)所示，SSZ-13 分子篩呈現(xiàn)立方體形貌，且尺寸較均一，顆粒尺寸在210 nm 左右。不同焙燒溫度所制備的氧化銦的TEM 照片如圖2(b)、2(c)、2(d)，從圖中可以看出，所制備的氧化銦均為不規(guī)則的納米顆粒，且顆粒之間出現(xiàn)了不同程度的團聚，隨著焙燒溫度的升高，更多的氧化銦納米顆粒發(fā)生聚集形成了更大的顆粒，其中，In2O3-300 的平均初始粒徑為4.7 nm，In2O3-500 的平均初始粒徑為14.9 nm，而In2O3-700 的平均初始粒徑為30.0 nm。表明隨著焙燒溫度的升高，氧化銦的顆粒尺寸逐漸增大。

圖2 SSZ-13 的SEM 照片及粒徑分布(a) SSZ-13 分子篩，氧化銦的TEM 照片及粒徑分布 (b) In2O3-300，(c) In2O3-500，(d) In2O3-700Figure 2 SEM images and size distribution (insert) of SSZ-13 zeolite (a) SSZ-13,TEM images and size distribution (insert) of In2O3-x samples (b) In2O3-300，(c) In2O3-500,(d) In2O3-700

2.1.3 N2 物理吸附分析

對In2O3-x/SSZ-13 雙功能催化劑做了N2物理吸附表征。N2吸附-脫附等溫線見圖3，圖中顯示SSZ-13 分子篩的吸附-脫附曲線為典型的IUPACI 型等溫線，表明其具有較多的微孔結(jié)構(gòu)；此外所有樣品在相對壓力大于0.8 以后出現(xiàn)了回滯環(huán)，說明在催化劑中既有微孔，又有介孔結(jié)構(gòu)的存在。催化劑的比表面積和孔容積列于表1，由表1 可知，分子篩的比表面積為487 m2/g，其中，微孔面積為460 m2/g；In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑比表面積小于SSZ-13 分子篩，隨著In2O3焙燒溫度的提高，所得雙功能催化劑的比表面積逐漸減小，因為在高溫焙燒過程中氧化銦納米顆粒發(fā)生了團聚，且隨焙燒溫度的升高聚集現(xiàn)象更嚴重，因而其比表面積逐漸減小。

表1 In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts

圖3 In2O3-x/SSZ-13 及SSZ-13 分子篩的N2 物理吸附-脫附曲線Figure 3 N2 isothermal adsorption-desorption curves of the In2O3/SSZ-13 composite catalyst and SSZ-13 zeolite

2.1.4 NH3-TPD 分析

催化劑的表面酸性在二氧化碳加氫制烴類反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[18]。因此，為探究SSZ-13、In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑的表面酸性，對其進行了NH3-TPD 表征分析。結(jié)果如圖4 所示，SSZ-13 催化劑在100-250 ℃、400-650 ℃出現(xiàn)兩個脫附峰，其中，低溫段的脫附峰歸屬于催化劑弱酸性位點上吸附的氨氣的脫附，高溫段的脫附峰則對應(yīng)著催化劑強酸性位點上吸附的氨氣的脫附[20,25]。

圖4 In2O3-x/SSZ-13 及SSZ-13 分子篩的NH3-TPD 譜圖Figure 4 NH3-TPD patterns of In2O3-x/SSZ-13 composite catalysts and SSZ-13 zeolite

與純SSZ-13 分子篩相比，機械混合所制備的In2O3/SSZ-13 (In2O3∶SSZ-13=1∶2，質(zhì)量比)雙功能催化劑在低溫段和高溫段的脫附峰面積顯著降低，但峰位置沒有發(fā)生明顯變化，說明與氧化銦表面的物理相互作用不影響SSZ-13 表面的酸強度。

2.2 CO2 加氫催化性能的評價

通常認為雙功能催化劑上為CO2加氫生成烴類產(chǎn)物提供了兩個活性位點，CO2首先在氧化物上加氫生成CHxO 等中間體，隨后CHxO 轉(zhuǎn)移到分子篩上經(jīng)烴池機理進一步轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物[8-9,16,26]。在350 ℃,3 MPa,9000 mL/(gcat·h)條件下對In2O3-x/SSZ-13 雙功能催化劑進行CO2加氫制LPG 的性能評價。結(jié)果如表2 所示，丙烷是主要的烴類產(chǎn)物，其選擇性保持在75% 左右，In2O3-300/SSZ-13催化劑的LPG(-)選擇性最高達到90.6%，其余烴類產(chǎn)物選擇性均小于4%，產(chǎn)物分布的集中說明了SSZ-13 的擇形催化。Li 等[18]發(fā)現(xiàn)分子篩的酸強度和酸密度對烴類產(chǎn)物的生成有重要的影響，酸強度、酸密度的增加可以提高丙烷的選擇性。由NH3-TPD 可知，SSZ-13 分子篩表面分布有非常多的強酸性位點，與氧化銦混合后，In2O3/SSZ-13催化劑的酸強度沒有發(fā)生明顯變化，由此使得氧化銦表面生成的甲醇中間體可以快速地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物，并由二次加氫反應(yīng)生成丙烷和丁烷。八元環(huán)的SSZ-13 分子篩相比12 元環(huán)的H-β 分子篩更容易讓丙烷逸出，從而可以高選擇性的生成丙烷，進而調(diào)節(jié)液化石油氣中丙烷和丁烷的比例。

表2 雙功能催化劑In2O3-x/SSZ-13 上的CO2 加氫制LPG 催化性能Table 2 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over bifunctional catalysts containing In2O3 oxides with different crystal sizes and SSZ-13 zeolites

2.2.1 氧化銦初始晶粒尺寸的影響

為探究In2O3的初始晶粒尺寸對雙功能催化劑上CO2加氫合成LPG 的影響，將不同初始晶粒尺寸的In2O3與SSZ-13 耦合，結(jié)果列于表2。從表中可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑的烴類產(chǎn)物分布基本一致，表明該雙功能催化劑的烴類選擇性幾乎不受氧化銦晶粒尺寸的影響，也說明了SSZ-13 分子篩是烴類選擇性形成的主要因素。而隨著新鮮In2O3的晶粒尺寸的增加，雙功能催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CO 的選擇性均逐漸降低，說明In2O3是CO2吸附轉(zhuǎn)化的活性位[27,28]。其中，In2O3-300/SSZ-13 催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性均最高，分別為11.7%、61.0%，而In2O3-700/SSZ-13 催化劑上的CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性最低，分別為7.6%和53.8%。盡管In2O3-300 樣品具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率，然而由于其CO 選擇性較高，其LPG 的收率(3.99 mmol/(gcat·h))反而低于In2O3-500 的LPG 收率(4.10 mmol/(gcat·h))。CO2的轉(zhuǎn)化率與氧化銦的比表面積有關(guān)，比表面積越大越有利于CO2的加氫活性；此外，氧化銦顆粒尺寸越小越有利于逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)，因此，In2O3-300/SSZ-13 催化劑具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性。

2.2.2 反應(yīng)條件的影響

為探究反應(yīng)條件對CO2加氫合成LPG 的影響規(guī)律，將In2O3-300/SSZ-13 雙功能催化劑在不同的反應(yīng)溫度、空速、壓力下進行了反應(yīng)。其中，不同反應(yīng)溫度下的性能評價結(jié)果見于表3。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度從310 ℃升高到390 ℃，CO2轉(zhuǎn)化率從5.8% 逐漸增加到29.4%，CO 選擇性從50.5%上升到了78.3%，這是因為RWGS 是吸熱反應(yīng)，升高溫度更有利于RWGS 反應(yīng)；此外，隨著溫度的升高，LPG 選擇性略微下降，其中，丙烷選擇性先升高后逐漸下降，而CH4選擇性呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。溫度的變化影響到烴類產(chǎn)物的分布，這可能是因為高溫有利于分子篩將長鏈烴裂解形成短鏈烴，而在低溫條件下分子篩的活性受到抑制[29]。在370 ℃時，LPG 收率達到最高為5.43 mmol/(gcat·h)，當(dāng)溫度進一步升高，由于RWGS 的競爭反應(yīng)進一步加劇，抑制 了甲醇中間體的生成[30]，從而導(dǎo)致LPG 收率下降，說明370 ℃是In2O3-300/SSZ-13 催化CO2加氫制LPG 的最佳反應(yīng)溫度。

表3 In2O3-300/SSZ-13 在不同溫度下催化CO2 加氫制液化石油氣的反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction temperatures

表4 展示了反應(yīng)空速對反應(yīng)性能的影響。當(dāng)空速從3000 mL/(gcat·h)升高到15000 mL/(gcat·h)時，CO2轉(zhuǎn)化率從14.9%下降到了8.9%，CO 選擇性也逐漸減小，從67.1%下降到了55.0%，而LPG 選擇性基本保持在90% 左右。說明SSZ-13 分子篩的強酸位點具有較高的催化活性，當(dāng)接觸時間縮短時，依然可以將甲醇等中間體快速轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物；另外，隨著反應(yīng)空速的提高，丙烷的選擇性逐漸降低，而-選擇性略微上升，這表明縮短接觸時間可抑制SSZ-13 分子篩上的二次加氫反應(yīng)。因為CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增加而降低、LPG 選擇性則基本保持不變，因而LPG 收率隨反應(yīng)空速的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)反應(yīng)空速為3000 mL/(gcat·h)時LPG 的收率最大，為4.29 mmol/(gcat·h)。

表4 In2O3-300/SSZ-13 在不同空速下催化CO2 加氫制液化石油氣的反應(yīng)性能Table 4 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction space velocity

表5 顯示了反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響。隨著反應(yīng)壓力的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，從8.1%升高到15.9%，CO 選擇性逐漸降低，在低壓條件下催化劑的加氫能力較弱，氧化銦表面吸附的CO2更容易生成CO。

表5 In2O3-300/SSZ-13 在不同壓力下催化CO2 加氫制液化石油氣的反應(yīng)性能Table 5 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 catalysts under different reaction pressure

隨著反應(yīng)壓力的升高，LPG 選擇性從81.8%逐漸升高到90.2%，低碳烯烴()選擇性逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)壓力為5 MPa 時，-選擇性僅為1.4%，表明高壓有利于SSZ-13 上的二次加氫反應(yīng)的發(fā)生。此外，LPG 的收率隨壓力的升高而增加，在5 MPa 時收率最高為5.93 mmol/(gcat·h)。

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性能

我們在350 ℃、3 MPa、9000 mL/(gcat·h)條件下對In2O3-300/SSZ-13 催化劑進行了穩(wěn)定性評價，如圖5，結(jié)果顯示該雙功能催化劑在反應(yīng)4 h 后各烴類產(chǎn)物選擇性基本達到穩(wěn)定，說明了SSZ-13 分子篩的強酸性位能夠快速地將甲醇等中間體轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物，且經(jīng)100 h 的評價，烴類選擇性依然保持穩(wěn)定，這得益于SSZ-13 分子篩具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與酸強度且酸強度在反應(yīng)過程無明顯變化。

圖5 In2O3-300/SSZ-13（In2O3：SSZ-13=1:2）雙功能催化劑上CO2 加氫制LPG 反應(yīng)性能Figure 5 Catalytic performance for CO2 hydrogenation to LPG over In2O3-300/SSZ-13 composite catalyst.reaction conditions:350 ℃，H2/CO2=3，WHSV=9000 mL/(gcat·h) mass ratio=1:2

而CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進行略微下降，從最高的11.9%降低到9.2%，這可能是因為氧化銦在反應(yīng)過程中發(fā)生了聚集導(dǎo)致活性逐漸下降。

3 結(jié) 論

通過In2O3/SSZ-13 雙功能催化劑實現(xiàn)了CO2加氫高選擇性生成LPG。SSZ-13 分子篩的強酸性位可以快速將甲醇等中間體轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物，使得烴類選擇性幾乎不受氧化銦尺寸的影響；CO2轉(zhuǎn)化率隨著氧化銦尺寸的增大而減小，然而小尺寸氧化銦更容易發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)生成CO，In2O3-500/SSZ-13 在相同的反應(yīng)條件下取得最高的LPG收率，因此，為合理設(shè)計更高效的催化劑，應(yīng)將催化活性，產(chǎn)物選擇性之間的競爭因素綜合考慮；提高反應(yīng)溫度有利于LPG 收率的增加，當(dāng)溫度高于370 ℃時由于RWGS 的競爭，LPG 收率開始下降；提高反應(yīng)壓力有利于二次加氫反應(yīng)的發(fā)生而降低了烯烴選擇性；低空速的反應(yīng)條件更有利于CO2的轉(zhuǎn)化和LPG 收率的提高；LPG 選擇性在350 ℃,3 MPa,9000 mL/(gcat·h)條件下反應(yīng)100 h 仍維持在90%，其中，丙烷選擇性達到76%，在100 h 的CO2加氫評價測試內(nèi)烴類產(chǎn)物選擇性無明顯變化，但氧化銦的熱穩(wěn)定性不足使CO2轉(zhuǎn)化率略微降低，后續(xù)研究需要通過助劑或者載體的引入來進一步穩(wěn)定氧化銦結(jié)構(gòu)，抑制氧化銦晶粒在反應(yīng)過程中的燒結(jié)長大，從而提高雙功能催化劑的催化穩(wěn)定性。