三維貫通大孔Al2O3 載體及其渣油加氫脫金屬催化性能

隋寶寬，王 剛，袁勝華，楊衛(wèi)亞，凌鳳香，王少軍，何海龍

（1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.大連眾智創(chuàng)新催化劑有限公司，遼寧 大連 116011）

渣油加氫是充分利用重質(zhì)、劣質(zhì)原油資源以滿足石油化工產(chǎn)品輕質(zhì)化及多樣化需求的重要途徑。催化劑作為渣油加氫技術(shù)的核心，通常是由多種催化劑按照流程裝載于不同的反應(yīng)器中而組成。其中，處于流程前端的脫金屬催化劑的主要作用是脫除并容納渣油中的Ni、V 等金屬雜質(zhì)以保護下游的脫硫、脫氮等催化劑。渣油加氫脫金屬催化劑存在的大孔結(jié)構(gòu)能夠有效降低物料傳質(zhì)阻力、提高催化反應(yīng)效能及延長使用周期[1-4]。

催化劑的大孔結(jié)構(gòu)依賴于載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。通過炭黑模板法、pH 值擺動法、有機擴孔劑法等常規(guī)手段制備的大孔Al2O3載體一般存在孔道貫通性弱及孔結(jié)構(gòu)可控性差等問題[5]。采用超增溶法可制備具有貫穿大孔結(jié)構(gòu)的Al2O3材料，但該方法成本較高且存在爆炸風險[6-8]；Takahashi 等[9]與Tokudome[10]制備了數(shù)百納米至微米級的超大孔Al2O3，但過大的孔道尺寸對于渣油加氫脫金屬催化劑的性能提升意義不大[11,12]。

針對上述問題，本研究在前期研究的基礎(chǔ)上[4,13-15]，優(yōu)化相分離造孔技術(shù)，制備了高強度、高比表面積3DM Al2O3載體材料，其大孔孔道尺寸為100-300 nm。將該載體負載Ni、Mo 金屬制備的渣油加氫脫金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑藥品

六水三氯化鋁、無水乙醇、氨水（質(zhì)量濃度25%）、鉬酸銨、堿式碳酸鎳、磷酸，分析純，天津至誠化學試劑廠；聚環(huán)氧乙烷（PEO），黏均分子量100 萬，百靈威科技有限公司；環(huán)氧丙烷（PO）、甲酰胺（MA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。參比劑所用Al2O3載體，實驗室自制。

1.2 樣品制備

3DM Al2O3載體的制備：將蒸餾水(20 mL)、六水三氯化鋁(17 g)、PEO（0.30 g）、無水乙醇（18 mL）及MA（0.2 g）混合均勻，然后滴加10 mL 的 PO，攪拌形成均勻的溶膠。將溶膠灌筑于聚丙烯離心管中，40 ℃下溶膠可形成凝膠，繼續(xù)老化48 h 則形成液相在上部、固體在下部的明顯的固液相分離現(xiàn)象，樣品脫模去除液相后，用無水乙醇洗滌[13]。之后將凝膠于120 ℃干燥5 h，再于馬弗爐中900 ℃焙燒3 h 得到直徑1.5 mm 的Al2O3圓柱體，將其破碎成小段后形成顆粒載體。

催化劑制備：使用上述大孔Al2O3載體，使用鉬酸銨、堿式碳酸鎳及磷酸形成的金屬鹽復配液等體積浸漬，120 ℃干燥5 h、500 ℃焙燒4 h，即得氧化態(tài)Ni-Mo/Al2O3渣油加氫脫金屬催化劑。參比劑選用實驗室已開發(fā)的工業(yè)催化劑（牌號FZC-204），且兩種催化劑活性金屬的種類、含量及負載方法保持一致。

1.3 樣品表征與催化劑評價

樣品表征：采用帕納科公司X’Pert PRO MPD X 射線衍射儀測試晶相，Cu 靶，Kα 輻射源，10°-70°掃描，步長0.02°；以JEOL 公司的JEM-7500F 掃描電鏡（SEM）及JEM 2200S 高分辨透射電鏡（HRTEM）觀察形貌；分別采用麥克公司的ASAP-2420 型物理吸附儀及AutoPore IV 壓汞儀進行低溫N2吸附-脫附及壓汞測試；采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司的DL-Ⅲ型強度儀測試顆粒強度；以美國Nicolet 公司的IR-560 型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附測試；以美國康塔公司的Chem BET 3000 化學吸附儀進行NH3-TPD 酸強度分布測試。

催化劑性能評價：以茂名混渣為原料，在200 mL固定床反應(yīng)器上進行催化劑性能評價。操作條件為：催化劑硫化后，物料反應(yīng)溫度380 ℃，氫分壓15 MPa，試驗裝置運轉(zhuǎn)300 h 待催化劑活性穩(wěn)定后取油樣并測試Ni、V 等雜質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DM Al2O3 載體與催化劑的XRD 表征

圖1 為試驗制備的3DM Al2O3載體與催化劑的XRD 譜圖。從圖1 的XRD 衍射峰強度來看，載體明顯強于催化劑，但兩者在2θ=33.54°、36.81°、39.52°、46.38°、60.79°及67.03°處的衍射峰仍然歸屬于過渡態(tài)的γ-Al2O3[16]。催化劑的XRD 衍射峰強度變?nèi)醯脑蛟谟诤屑s14% 的金屬氧化物（MoO3及NiO）使2θ為20°-70°的主要衍射峰發(fā)生了明顯的鈍化。載體負載活性組分后，XRD 譜中沒有MoO3及NiO 的衍射峰出現(xiàn)，這表明Ni、Mo金屬在載體表面呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，不存在明顯的顆粒聚集或燒結(jié)現(xiàn)象[17]。

圖1 3DM Al2O3 載體及3DM 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of 3DM Al2O3 support and 3DM catalyst

2.2 3DM Al2O3 載體及3DM 催化劑孔道的形態(tài)

圖2(a)-(f)為3DM Al2O3載體、催化劑及參比劑載體的顯微照片。由圖2(a)載體的光學顯微鏡照片可以看出，通過離心管成型得到的圓柱形顆粒形態(tài)規(guī)整，柱徑約1.5 mm。圖2(b) 及圖2(c)為試驗制備的柱形顆粒局部放大的SEM 照片，可以看出含有蠕蟲狀三維貫通大孔孔道，孔道尺寸約245 nm。圖2(d)為3DM Al2O3樣品一個具有“金字塔”形狀的特殊區(qū)域，從“金字塔”的三個側(cè)面及側(cè)面交界面處的孔道的立體形貌來看，Al2O3載體的大孔孔道不僅具有良好的三維貫通特性，而且大孔的形態(tài)、尺寸及空間分布也較為均勻。

圖2(e)為載體負載活性金屬后制備的大孔催化劑的SEM 照片。由圖2(e)與圖2(b)、(c)相比較可知，活性金屬的負載不會對載體的3DM 孔道及空間分布產(chǎn)生明顯的影響，因此，催化劑能夠承繼載體的三維貫通大孔結(jié)構(gòu)。此外，大孔載體的孔壁較為光滑，而大孔催化劑的孔壁則略微粗糙，呈現(xiàn)一定的顆粒狀，這可能與浸漬液對載體的侵蝕和活性金屬氧化物在大孔孔壁表面的沉積有關(guān)。圖2(f) 為參比劑所用Al2O3載體斷面的SEM 照片，斷面織構(gòu)緊密，不存在明顯的表觀大孔孔道。因此，在催化應(yīng)用上，本研究制備的三維貫通大孔Al2O3載體具有更強的大分子傳質(zhì)和擴散優(yōu)勢。

圖2 3DM Al2O3 載體、3DM 催化劑和參比劑載體的顯微照片3DM Al2O3 載體的光學顯微照片；(b)、（c）3DM Al2O3 載體的SEM 照片；（e）3DM 催化劑的SEM 照片；(f) 參比劑所用Al2O3 載體的SEM 照片F(xiàn)igure 2 Micrographs of 3DM Al2O3 support,3DM catalyst and reference support(a):Optical image of 3DM Al2O3 support;(b) and (c):SEM images of 3DM Al2O3 support;(e):SEM image of 3DM catalyst;(f):SEM image of reference support

2.3 3DM Al2O3 載體及3DM 催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征

圖3 為3DM Al2O3、3DM 催化劑及參比劑的壓汞法孔尺寸分布圖。由圖3 可知，3DM Al2O3孔尺寸分布集中在21、250 nm 左右，而將其制備成為催化劑后孔尺寸分布則集中于15、230 nm，參比劑的介孔及大孔尺寸集中分布在18、61 nm。盡管3DM 催化劑與參比劑都具有介孔/大孔多級孔道結(jié)構(gòu)，大孔催化劑的大孔還具有三維貫通的特點，這非常有利于提高反應(yīng)物料在催化劑中的傳質(zhì)能力。與3DM 載體相比，3DM 催化劑的介孔、大孔的孔分布的范圍及分布的峰值尺寸都有所減小，原因在于MoO3及NiO 主要錨定于載體的微、介孔中，且兩種氧化物的比表面積都低于氧化鋁載體，因此，催化劑的孔容及比表面積都有所損失，孔分布也相應(yīng)發(fā)生一定的變化，這與表1 中給出的低溫N2物理吸附測試所得到的比表面積及孔容的變化情況相一致。

表1 載體與催化劑的物理吸附及抗壓強度測試Table 1 Results of physical adsorption and crushing strength of 3DM support 3DM catalyst and reference catalyst

圖3 三維大孔載體、催化劑及參比劑的壓汞法孔分布Figure 3 Pore size distributions of 3DM support 3DM catalyst and reference catalyst by mercury injection method

本研究制備的3DM Al2O3載體及催化劑，同時具有“擴散孔”和“活性孔”的雙峰孔結(jié)構(gòu)，可為渣油大分子提供順暢的擴散通道，能夠增強催化劑活性中心的可接近性，促進原料中Ni、V 等金屬雜質(zhì)在孔道中均勻沉積[11,18-21]，有利于提高催化劑的容金屬量。相比之下，參比劑的“擴散孔”集中分布的峰值僅為61 nm，尺寸過小且含量較低，同時“活性孔”孔分布卻又過于寬泛，這都不利于改善催化劑的渣油加氫脫金屬性能[11,12]。

2.4 3DM Al2O3 載體與催化劑的抗壓強度

渣油加氫催化反應(yīng)通常需要保持較高的操作壓力，為防止催化劑碎裂堵塞反應(yīng)床層，要求催化劑具有較高的抗壓強度。表1 列出了3DM Al2O3載體、催化劑及參比劑的抗壓強度。由表1 可知，三者的抗壓強度分別達到16.5、17.5 及16.8 N/mm。通常情況下，多孔材料的孔徑越大其抗壓強度越低，但本研究制備的3DM Al2O3載體與催化劑仍然具有較高的抗壓強度，原因在于：采用相分離造孔技術(shù)得到的大孔具有更大的壁厚，大孔的壁厚一般是大孔孔徑的1-2 倍，因此，具有較高的支撐能力和物理強度[14,15]；此外，在載體制備過程中，通過采用引入MA 這一優(yōu)化手段，能夠促進形成在三維空間均勻分布的介孔與大孔，可在很大程度上消除載體孔壁的織構(gòu)應(yīng)力，從而進一步提高材料的抗壓強度[13]。采用3DM Al2O3載體所制備的催化劑可以滿足渣油加氫反應(yīng)苛刻的工況要求。

2.5 3DM 催化劑與參比劑的酸性性質(zhì)表征

圖4 為硫化態(tài)3DM 催化劑與硫化態(tài)參比劑的吡啶吸附紅外光譜譜圖，在波數(shù)1450 和1540 cm-1處分別對應(yīng)歸屬于L 酸位與B 酸位的特征吸收峰[22]。由圖4 可知，兩種催化劑除了都含有L 酸之外，3DM 催化劑在波數(shù)1540 cm-1處的特征吸收峰更為明顯，這說明該催化劑的B 酸相對較多。催化材料表面的 L 酸性位可對不飽和烴類產(chǎn)生吸附行為，發(fā)生脫氫、縮聚反應(yīng)，最終形成結(jié)焦物，而適量的B 酸中心能夠裂解渣油中的大分子，有助于減少渣油重組分含量。因此，本研究制備的渣油加氫脫金屬催化劑除具有良好的傳質(zhì)作用外，含有的B 酸可使催化劑具有一定的裂解能力。

圖4 三維大孔催化劑與參比劑的吡啶吸附FT-IR 譜圖Figure 4 FT-IR spectra of pyridine adsorption on 3DM catalyst and reference catalyst

圖5 為3DM 催化劑與參比劑的NH3-TPD 測試譜圖，酸強度分布列于表2。總體上3DM 催化劑的弱酸分布大于參比劑，而中強酸分布略小于參比劑。對于渣油加氫催化，較多的弱酸和少量的中強酸分布有利于提升加氫脫金屬反應(yīng)性能，而過多的強酸分布可能會導致積炭反應(yīng)，從而影響加氫脫金屬活性。

圖5 三維大孔催化劑與參比劑的NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD profiles of 3DM catalyst and reference catalyst

表2 3DM 催化劑與參比劑的酸強度分布Table 2 Acid strength distributions of 3DM catalyst and reference catalyst

2.6 3DM 催化劑與參比劑活性相的微觀表征

圖6(a) 與圖6(b) 分別為3DM 催化劑及參比劑的高分辨透射電鏡像。經(jīng)統(tǒng)計可知，3DM 催化劑的MoS2活性相的長度為3-10 nm，層數(shù)在1-7層分布，其中，于4 層的活性相分布約40%，1-3層的活性相分布約60%。參比劑活性相的長度保持在3-10 nm，而層數(shù)以1-3 層為主。不同長度與層數(shù)的活性相在加氫反應(yīng)中的作用有所不同，3DM 催化劑具有非均勻形態(tài)的活性相結(jié)構(gòu)，可能會在渣油加氫過程中針對不同類型的復雜組分產(chǎn)生“自匹配”的催化效果[23,24]。

圖6 三維大孔催化劑與參比劑的高分辨透射電鏡像（a）三維大孔催化劑；（b）參比劑Figure 6 HRTEM images of 3DM catalyst and reference catalyst(a) 3DM catalyst;(b) reference catalyst

2.7 渣油加氫脫金屬反應(yīng)性能

以200 mL 固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng)試驗。進料為茂名混渣，其S、CR(殘?zhí)?、Ni、V、Fe含量分別為3.1%、10.5%、24.5 μg/g、64.3 μg/g、3.0 μg/g。表3 為裝置運轉(zhuǎn)300 h 催化劑的活性穩(wěn)定后的加氫反應(yīng)評價結(jié)果。由表3 可以看出，3DM催化劑與參比劑相比，脫金屬率(Ni+V)、脫硫率及脫殘?zhí)柯史謩e提高了6.2%、6.0%及6.8%，催化性能整體上要優(yōu)于參比劑。由于評價試驗采用的是接近于工業(yè)水平的中型試驗裝置，因此，從應(yīng)用角度而言，本研究制備的3DM 渣油加氫脫金屬催化劑的性能提升相當可觀。

表3 3DM 催化劑與參比劑的渣油加氫催化性能評價Table 3 Evaluation results of catalytic performance of 3DM catalyst and reference catalyst for residue hydrogenation

2.8 相關(guān)機理分析

催化劑的性能與載體、活性組分及其相互作用等多種因素密切相關(guān)。本文的兩種渣油加氫脫金屬催化劑關(guān)鍵性區(qū)別在于載體。通過相分離技術(shù)制備Al2O3是一種過程可控的溶膠-凝膠反應(yīng)，無機鋁鹽電離的H+與PO 發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，經(jīng)水解、聚合生成鋁的縮聚物種，而不會形成擬薄水鋁石或薄水鋁石[14,25,26]，這不同于采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制備參比劑所用Al2O3首先形成擬薄水鋁石的過程。相分離法得到的Al2O3載體具有理想的介孔(活性孔)及大孔(擴散孔)雙重孔結(jié)構(gòu)，其中的三維貫通大孔使催化劑具有更好的反應(yīng)可接近性[27]。另一方面，由于制備原理的不同，所得兩種氧化鋁載體的酸性等表面性質(zhì)差異較大，進一步使活性相形態(tài)發(fā)生重大變化[28]?？捉Y(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、活性相結(jié)構(gòu)及其協(xié)同作用可能是3DM 催化劑具有優(yōu)異催化性能的主要原因。

3 結(jié) 論

采用相分離法制備了3DM Al2O3，所得載體材料具有蠕蟲狀三維貫通大孔結(jié)構(gòu)，大孔尺寸約250 nm，比表面積為174 m2/g，抗壓強度達到16.5 N/mm，具有21、250 nm 兩種集中的孔尺寸分布。載體負載活性金屬所得催化劑仍然保持雙峰孔分布、大孔三維貫通及抗壓強度高等特性。催化劑中Ni、Mo 金屬呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，不存在明顯的金屬氧化物顆粒聚集現(xiàn)象。催化劑的活性相長度為3-10 nm，層數(shù)呈1-7 層分布，其中，大于4 層的活性相分布約過40%，而1-3 層的活性相分布約60%。非均勻的結(jié)構(gòu)活性相形態(tài)可能在處理組分復雜的渣油時發(fā)揮良好的“自匹配”催化效果。與參比劑相比，3DM 催化劑脫金屬率、脫硫率及脫殘?zhí)柯史謩e提高6.2%、6.0%及6.8%，催化性能提升顯著，具有潛在的應(yīng)用前景。