MTO裝置副產(chǎn)C4制丁烯-1工藝研究

錢野

（中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232092）

1 背景

丁烯-1(Butene-1 )，一種重要的基礎(chǔ)化工原料[1]，可以壓縮液化氣儲(chǔ)運(yùn)。

丁烯-1的市場(chǎng)情況，在中國的用量、消費(fèi)用途占比及世界增長(zhǎng)預(yù)期。2020年中國表觀消費(fèi)噸位71萬噸，其中生產(chǎn)67.1萬噸，內(nèi)含商品量15萬噸，及進(jìn)口3.6萬噸，有預(yù)測(cè)2 000-2040年GDP翻倍時(shí)烯烴增長(zhǎng)3倍，2023年需求達(dá)到100萬噸。主要用于聚乙烯生產(chǎn)的共聚體、占94%，其中81.2%用于線性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene, LLDPE)、12.8%用于高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)，其它6%用于生產(chǎn)聚1-丁烯，氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯，齊聚生產(chǎn)1-辛烯及十二碳烯等[2]。

丁烯-1的市場(chǎng)替代新品種有戊烯-1、己烯-1辛烯-1等高級(jí)α-烯，可以生產(chǎn)出強(qiáng)度、抗應(yīng)力更好的聚乙烯。

1940年，已有丁烯-1的工業(yè)生產(chǎn)，也有持續(xù)改進(jìn)的技術(shù)。按來源不同，丁烯-1的生產(chǎn)路線主要有2種方法：混合C4分離或化學(xué)合成[3]。

近些年，隨著國內(nèi)煤化工的興起，尤其是甲醇制烯烴(menthol to olefin, MTO)技術(shù)的推廣，副產(chǎn)混合C4的綜合利用越來越受到重視[4]，MTO副產(chǎn)混合C4中1-丁烯和2-丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%和66%。

煤化工MTO裝置的產(chǎn)品為乙烯和丙烯，下游產(chǎn)品方案配置LLDPE裝置，年需要消耗丁烯-1近1萬噸，用于共聚反應(yīng)以生產(chǎn)不同的聚烯烴品種。外購丁烯-1 價(jià)格及供應(yīng)不穩(wěn)定，運(yùn)輸成本高，影響PE裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

因此，利用煤化工MTO烯烴分離裝置副產(chǎn)的C4/C5原料，選擇合適的生產(chǎn)工藝方案，通過新建丁烯-1異構(gòu)化裝置，達(dá)到實(shí)現(xiàn)自供，穩(wěn)定生產(chǎn)目的，既可提高M(jìn)TO副產(chǎn)碳四碳五的綜合利用率，也可以為企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

煤化工MTO副產(chǎn)C4中丁烯-2含量明顯高于煉油廠乙烯裝置；而丁烯-1含量則遠(yuǎn)低于煉油廠乙烯裝置，因此，異構(gòu)化工藝更適合MTO副產(chǎn)C4。

2 生產(chǎn)工藝評(píng)價(jià)

丁烯-2雙鍵異構(gòu)化制丁烯-1過程是多個(gè)平行順序反應(yīng)耦合在一起的復(fù)雜反應(yīng)體系，在丁烯-2雙鍵異構(gòu)化制丁烯-1的過程中，除雙鍵異構(gòu)生成丁烯-1外，丁烯還會(huì)發(fā)生順反異構(gòu)、骨架異構(gòu)、裂解、聚合及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，其復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 丁烯-2雙鍵異構(gòu)制丁烯-1主副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

從動(dòng)力學(xué)角度，順反丁烯-2之間的異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)于丁烯-2與丁烯-1之間的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，而正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成異丁烯的活化能要高于正丁烯之間異構(gòu)化反應(yīng)的活化能。一般認(rèn)為，丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)以單分子機(jī)理為主，雙分子機(jī)理為輔，但雙分子機(jī)理的存在可能導(dǎo)致輕重組分等副產(chǎn)物的生成（如圖1所示）。

對(duì)于增產(chǎn)丁烯-1的烯烴異構(gòu)化技術(shù)，催化劑開發(fā)的關(guān)鍵是有效控制催化劑活性中心的種類及分布，尤其要抑制丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)過程中碳八中間體的形成，從而避免骨架異構(gòu)體異丁烯及其它裂解及聚合副產(chǎn)物的生成。

C4異構(gòu)化制丁烯-1技術(shù)分為三個(gè)單元（如圖2所示）：原料預(yù)處理單元、丁烯異構(gòu)化單元和丁烯精密精餾單元。

圖2 MTO的C4異構(gòu)化生產(chǎn)丁烯-1流程圖

丁烯精密精餾單元采用精餾方式脫除異丁烯，該分離的關(guān)鍵組分為異丁烯（沸點(diǎn)-6.9℃）和反-2-丁烯（沸點(diǎn)0.88℃），相比傳統(tǒng)精密精餾的關(guān)鍵組分異丁烷（沸點(diǎn)-11.7℃）和丁烯-1（沸點(diǎn)-6.3℃）的沸點(diǎn)差5.4℃，將沸點(diǎn)差提了2.4℃，更有利于異丁烯的精餾。

傳統(tǒng)脫除異丁烯的方法之一是采用醚化反應(yīng)，該反應(yīng)需加入甲醇，同時(shí)會(huì)伴有一些副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致異丁烯分離又增加了額外的含氧化合物，異構(gòu)化方案由于不需要加入新的物質(zhì)，二是通過精餾的方法直接脫除異丁烯，比傳統(tǒng)異丁烯分離技術(shù)有更大優(yōu)勢(shì)[5]。

丁烯精密精餾單元只給異構(gòu)化單元返回原料，和其他單元并無物質(zhì)交換，避免了因物料循環(huán)帶來的物料累積進(jìn)而導(dǎo)致的裝置運(yùn)行不穩(wěn)定。

3 工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)

丁烯-1生產(chǎn)方案采用的異構(gòu)化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):

（1）針對(duì)MTO副產(chǎn)C4特點(diǎn)，異丁烯精餾分離/丁烯-2異構(gòu)化生產(chǎn)丁烯-1新工藝，具有工藝流程簡(jiǎn)潔、丁烯-1產(chǎn)品量可靈活調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)；該工藝無需MTBE單元，并采用固定床反應(yīng)工藝，投資低。（2）采用SBI-1固體酸異構(gòu)化催化劑，通過雙鍵異構(gòu)將丁烯-2轉(zhuǎn)化為丁烯-1。該催化劑在寬泛的反應(yīng)條件下均具有良好的反應(yīng)性能和較強(qiáng)的抗雜質(zhì)、抗結(jié)焦性能，具有催化活性高、再生周期長(zhǎng)、丁烯-2轉(zhuǎn)化率及丁烯-1選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。（3）異構(gòu)化工藝中有大量用熱工序，裝置采用MTO急冷水塔一中急冷水（95℃）、工藝凝液等熱源進(jìn)行廢熱回用，進(jìn)一步降低異構(gòu)化工藝的能耗指標(biāo)。（4）丁烯精密精餾單元采用精餾方式脫除異丁烯，更有利于異丁烯的精餾，目前國內(nèi)采用該分離技術(shù)的中原石化和中煤榆林異構(gòu)化裝置均已開車成功，并保持平穩(wěn)運(yùn)行至今。根據(jù)多年的生產(chǎn)工藝逐步改進(jìn)和調(diào)節(jié)，生產(chǎn)工藝成熟，多年以來一直穩(wěn)定運(yùn)行，屬于國內(nèi)較先進(jìn)成熟工藝。（5）反應(yīng)過程中不需要外加稀釋劑，可以有效減少設(shè)備尺寸，降低裝置投資和操作費(fèi)用。

4 結(jié)語

國內(nèi)常用的技術(shù)是MTBE抽提異丁烯制丁烯-1工藝, 其通過丁二烯加氫除去丁二烯、異丁烯和甲醇醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-1產(chǎn)品，副產(chǎn)品為混合C4及MTBE。

異構(gòu)化工藝采用兩段加氫，先將丁烯-1加氫成丁烯-2，以將丁烯-2與異丁烯精餾分離,再通過異構(gòu)化反應(yīng)將丁烯-2轉(zhuǎn)化成丁烯-1,然后通過精密分離得到純度較高的丁烯-1產(chǎn)品,副產(chǎn)品為混合C4。

1-丁烯的生產(chǎn)有多種工藝可供選擇，煤制烯烴企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際情況，充分考慮資源因素，把握工藝設(shè)計(jì)條件，優(yōu)化組合先進(jìn)技術(shù)，確定1-丁烯生產(chǎn)的最佳工藝路線，以達(dá)到安全可靠、環(huán)保節(jié)能的要求。