硫磺貧富液二級(jí)換熱器故障分析與措施

何勝彬，蔡美丹

（1.中國石化北海煉化有限責(zé)任公司，廣西 北海 536000； 2.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

1 背景

某煉油廠溶劑再生裝置二級(jí)貧富液換熱器已服役7年，期間停工大修了一次，管束重新做了一次外防腐。裝置在運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)富液流量過大。檢修發(fā)現(xiàn)該換熱器管束涂層脫落、換熱管斷裂，泄漏嚴(yán)重。

1.1 工藝流程

本裝置采用的甲基二乙醇胺作為吸收液，其正常的濃度控制在30%～32%，富液為吸收了酸性氣的氨液，貧液為已釋放酸性氣的氨液。如圖1所示，系統(tǒng)來的富液(富含H2S)經(jīng)富液過濾器過濾和二級(jí)貧富液換熱器換熱至65 ℃后，進(jìn)入富液閃蒸罐脫除其中的氣態(tài)烴。底液經(jīng)過富液泵加壓后到一級(jí)貧富液換熱器與再生塔底的貧液換熱至98 ℃后，進(jìn)入再生塔脫出H2S等酸性氣體。溶劑再生塔底部貧液由貧液泵送至一級(jí)貧液-富液換熱器后，再至二級(jí)換熱器與富液換熱，送至溶劑儲(chǔ)罐。

圖1 溶劑再生系統(tǒng)流程簡圖

1.2 設(shè)備情況

二級(jí)貧富液換熱器為浮頭式換熱器，型號(hào)為BES1100-2.5-335-6/25-2I，材質(zhì)為10#鋼，換熱管內(nèi)外壁采用SHY-99進(jìn)行防腐。該二級(jí)貧富液換熱器共2臺(tái)，重疊安裝，串聯(lián)使用。管程的介質(zhì)為富液，殼程的介質(zhì)為貧液，管程介質(zhì)流向?yàn)橄逻M(jìn)上出，殼程介質(zhì)流向?yàn)樯线M(jìn)下出。該設(shè)備2011年12月投用，2015年11月大修，外觀檢查換熱器除換熱管表面局部防腐層脫落以外，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，經(jīng)現(xiàn)場經(jīng)噴砂除銹后，重新做內(nèi)外防腐層后繼續(xù)使用。換熱器的設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 貧富液換熱器設(shè)計(jì)參數(shù)

2 腐蝕分析

2.1 外觀檢查

管束抽出后現(xiàn)場查看，兩端管板防腐涂完好，但管束內(nèi)（富液）存在大量成片的涂層，殼程進(jìn)口處，1根防沖護(hù)管（材質(zhì)304）掉落，5根換熱管已減薄斷開。該5根換熱管均存在全面減薄甚至穿孔的情況，以殼程進(jìn)口位置最為嚴(yán)重。管束外表面（貧液）防腐涂層大面積減薄脫落，涂層已脫落的外壁分布很多凹坑。

2.2 管束泄漏原因分析

2.2.1 防腐涂層脫落嚴(yán)重

防腐涂層作為該換熱器的重要防腐手段，起到隔離介質(zhì)與鋼材的作用。涂層的失效，使得鋼材表面暴露在腐蝕介質(zhì)之中，引起鋼材的腐蝕。選擇適合使用環(huán)境的涂層后，其施工質(zhì)量直接關(guān)系到換熱器的防腐效果及碳鋼材質(zhì)的使用壽命。SH/T3540-2007條文說明指出影響涂層壽命的因素有表面處理、涂料選擇、涂層厚度和涂裝環(huán)境。其中表面處理的影響占40%左右，涂裝環(huán)境占20%左右。

雖然行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里，允許舊管束做防腐涂層之后使用，但在實(shí)踐中管束涂裝是存在較大風(fēng)險(xiǎn)的，涂層質(zhì)量難以保證，涂層壽命是不穩(wěn)定的。主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1）舊管束的噴涂施工一般沒有正規(guī)的廠房，室外的施工，溫度和濕度都難以控制，且經(jīng)常時(shí)間緊，干燥時(shí)間不足；（2）涂層施工過程的監(jiān)控不足，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求；（3）局部隱蔽位置可能已存在點(diǎn)蝕和坑蝕，不易發(fā)現(xiàn)；（4）涂裝過薄或厚度不均勻，涂層具有一定的透氣性，存在分子、離子滲透，最終鼓包破壞[1]。為確保涂裝質(zhì)量，滿足4～5年長周期運(yùn)行的需求，避免在運(yùn)行過程中切出檢修，新制設(shè)備可以適用換熱器管束涂裝，已運(yùn)行多年且涂層施工環(huán)境不理想的舊設(shè)備一般不宜采用。

2.2.2 換熱管的腐蝕機(jī)理

胺液脫硫系統(tǒng)對(duì)碳鋼材質(zhì)的腐蝕主要有熱穩(wěn)態(tài)鹽的沖刷及垢下腐蝕、H2S-CO2-H2O系統(tǒng)的腐蝕。

（1）熱穩(wěn)定性鹽腐蝕；在生產(chǎn)中，MDEA溶液在低溫時(shí)吸收H2S和CO2等酸性氣體，溫度升高到一定程度后釋放該類酸性氣體，在系統(tǒng)中反復(fù)循環(huán)使用，也是一個(gè)溫度升高和降低的過程。MDEA溶液對(duì)碳鋼基本沒有腐蝕性，但在高溫、有氧、酸性氣體的共同作用下會(huì)發(fā)生降解，生成在循環(huán)系統(tǒng)中不能熱再生的鹽類，統(tǒng)稱熱穩(wěn)定性鹽。熱穩(wěn)定性鹽在MDEA溶液中以離子和顆粒兩種形式存在，在系統(tǒng)的“死區(qū)”形成垢層發(fā)生電化學(xué)腐蝕，而固體顆粒的增加，促使溶液對(duì)管線等部位發(fā)生沖刷腐蝕。

（2）H2S-CO2-H2O系統(tǒng)的腐蝕反應(yīng)公式如下：

CO2溶于水生產(chǎn)碳酸也會(huì)與設(shè)備發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：

CO2溶液的腐蝕在低溫時(shí)不明顯，在100℃以上時(shí)會(huì)引起較嚴(yán)重的腐蝕[2]。H2S與鐵發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)FeS，反應(yīng)式為：在金屬表面形成鈍化膜

H2S腐蝕生成的FeS不溶于介質(zhì)，相當(dāng)于在金屬表面形成鈍化膜，阻礙繼續(xù)腐蝕減薄。

2.2.3 腐蝕因素分析

影響胺液對(duì)碳鋼材質(zhì)的腐蝕主要有熱穩(wěn)態(tài)鹽含量、CO2和H2S濃度、溫度、流速等因素。（1）熱穩(wěn)定性鹽的含量；MDEA溶液在反復(fù)循環(huán)使用中會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成熱穩(wěn)鹽，特別裝置生產(chǎn)后期，生產(chǎn)波動(dòng)帶來了大量的雜質(zhì)。統(tǒng)計(jì)了裝置2017年以來的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出熱穩(wěn)鹽的含量普遍在5%～7%之間。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)胺液中熱穩(wěn)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 3.8%下降到0.5%左右，設(shè)備的腐蝕速率從 2.286 mm/a下降到0.050 8 mm/a[3]；超過2%，會(huì)明顯增加腐蝕速度?？偀岱€(wěn)鹽%如圖2所示。（2）流速；在濕硫化氫的環(huán)境中，會(huì)形成FeS鈍化膜，從而保護(hù)設(shè)備表面。但是，隨著介質(zhì)流速的加大，會(huì)破壞設(shè)備表面的鈍化膜，形成新的腐蝕。在反復(fù)的作用下，加快了設(shè)備的腐蝕。裝置設(shè)計(jì)加工能力為300 t/h，而實(shí)際改造后長期處理量為330 t/h，該設(shè)備未進(jìn)行變更，管束內(nèi)的流速加大。且從富液泵的電流來判斷，電流的上漲不是突然變化，而是已經(jīng)存在很長的一段時(shí)間，因貧液壓力比富液要高，管束內(nèi)漏后隨富液進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸罐的處理量增大，富液泵電流隨之增高。管束泄漏后，貧液進(jìn)入富液，處理量增加，進(jìn)一步加大了介質(zhì)在管束內(nèi)的流速，泄漏后的流速達(dá)到2 m/s左右，而API571規(guī)定，富氨液系統(tǒng)的普通流速限制通常為0.9 m/s到1.8 m/s。所以，流速過快進(jìn)一步加快了碳鋼換熱管的腐蝕。（3）溫度；工藝條件變化：裝置開工初期，貧富液換熱流程的換熱效果良好，貧液和富液的進(jìn)出口溫度在設(shè)計(jì)范圍。經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行后，前面一級(jí)貧富液換熱器表面積垢，換熱效果變差，貧液進(jìn)入該換熱器時(shí)溫度達(dá)到105 ℃，促進(jìn)了CO2的腐蝕，加劇腐蝕環(huán)境的形成。（4）垢下腐蝕的形成；由于上游裝置過來的富液含有焦粉、熱穩(wěn)態(tài)鹽、鐵銹等懸浮雜質(zhì)，與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，發(fā)生氧去極化腐蝕生成鐵銹，與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物FeS，這些雜質(zhì)會(huì)吸附在管壁上形成垢層；在液體不易流動(dòng)的縫隙內(nèi)形成垢下腐蝕[4]，在腐蝕加劇的情況下，引起管束穿孔。

圖2 總熱穩(wěn)鹽%

3 結(jié)語

綜上所述，溶劑再生裝置二級(jí)貧富液換熱器管束腐蝕泄漏是由于舊管束防腐涂層粘附力不足，防腐層大量脫落，導(dǎo)致碳鋼裸露在腐蝕性介質(zhì)中，在CO2、H2S及熱穩(wěn)態(tài)鹽的作用下，發(fā)生了腐蝕。而加工負(fù)荷的提高，流速變大，加快了碳鋼的腐蝕速率。因此，建議改進(jìn)以達(dá)到長周期運(yùn)行的要求。

（1）對(duì)于確需使用碳鋼材質(zhì)加涂層防腐阻垢的形式，為確保涂層的施工質(zhì)量，需滿足以下要求：施工需在正式的廠房內(nèi)，涂層施工環(huán)境在10 ℃以上，濕度在60%以下，噴砂除銹等級(jí)達(dá)到Sa2.5級(jí)以上，且在除銹完成四小時(shí)內(nèi)涂裝防腐漆，嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)在每道工序進(jìn)行過程中記錄。（2）加強(qiáng)工藝控制，嚴(yán)格控制熱穩(wěn)定性鹽的含量。當(dāng)含量超標(biāo)時(shí)，及時(shí)上脫熱穩(wěn)定性鹽設(shè)施，降低其含量，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。（3）定期檢查貧富液換熱器的換熱效果。當(dāng)介質(zhì)雜質(zhì)及垢物黏附在換熱管上時(shí)，換熱效率降低。換后溫度升高，應(yīng)及時(shí)清洗換熱器，保證換熱效果。（4）進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，換熱管更換為不銹鋼材質(zhì)，提高設(shè)備耐腐蝕性能。或者更換為全焊接板式換熱器，焊接板式熱交換器不但傳熱高效可靠，而且所使用的不銹鋼也更耐腐蝕，其在含H2S和S等腐蝕性水溶液中具有良好的耐腐蝕性能，能保證換熱設(shè)備長期高效運(yùn)行。且也已在生產(chǎn)應(yīng)用過程中證明時(shí)可行的。