修飾還原氧化石墨烯的味覺傳感器的制備應用

摘 要：機器人大廚與人類大廚制備的菜肴味道的微小差異可被伏安型電子舌區(qū)分，為了進一步提高電子舌的靈敏度，本研究致力于制備一種基于氧化還原石墨烯修飾的新型伏安型味覺傳感器，并進行不同樣品的測試。結果表明，其可以區(qū)分不同濃度的單一溶液，并可區(qū)分由標準菜肴制備的混合溶液中的不同味道。表面修飾后的味覺傳感器的靈敏度相對于未加修飾的味覺傳感器的靈敏度有顯著提升，能夠識別和分辨味道的差異。

關鍵詞：味覺傳感器;電子舌;感官分析

近年來，基于新型二維納米材料的傳感器已經(jīng)廣泛應用于各類傳感器中[1]。由于生活的快節(jié)奏，人們對于速食食品的需求有所增加。多家公司研發(fā)餐廳機器人或機器人大廚，或成立中央廚房進行菜品加工，傳統(tǒng)的餐飲公司也在研究各種速食食品。而這些產(chǎn)品的核心是要保證質量和味道的一致性，如何客觀化的鑒別食品的味道越來越受到人們的關注。電子舌作為一種新興的傳感器，愈來愈受到關注。它能夠客觀數(shù)字化的評估食品的苦味、澀味、酸味、咸味、鮮味和甜味等基本味覺感觀指標，同時還可分析苦的回味、澀的回味和鮮的回味（豐富度）等[2]。目前學術界主要在研究電子舌課題組主要有日本九州大學的Ko-ichiro Miyamoto課題組、德國亞琛大學的Torsten Wagner課題組、浙江大學的王平課題組、臺灣長庚大學的楊家銘課題組。

為了驗證電子舌鑒別機器人大廚所做菜肴的味道是否有效，首先用商業(yè)的伏安型電子舌產(chǎn)品對機器人大廚的菜品和人類大廚做的菜品的味道進行檢測。其次，本文制備了一種用于機器人大廚的標準鑒定系統(tǒng)中的基于氧化還原石墨烯修飾表面的新型伏安型味覺傳感器。并將其用于幾種單一溶液以及一種中式菜品的味道鑒別。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

采用上海瑞玢智能科技有限公司提供的SmarTongue商業(yè)電子舌和廣東博智林機器人有限公司自制的電子舌。自制的電子舌的包括自動伸縮探頭部分、樣品轉盤以及電化學工作站3個部分。其中自動伸縮探頭中帶有兩個傳感器讀頭。可以同時測試兩個樣品，提高檢測效率。讀頭的制備主要是將還原氧化石墨烯的分散液涂敷至叉指電極的表面，進行表面修飾以提高靈敏度。具體制備的方法已經(jīng)申請專利[3]。具體選用的叉指電極是TYPE20的叉指電極。

SmarTogue電子舌的測試樣品是機器人餐廳提供的10種不同菜品，每個樣品做6個平行對照。并用字母S加阿拉伯數(shù)字進行命名編號。

自制電子舌的測試樣品是單一成分溶液和多種組分溶液。選取的單一成分溶液是氯化鈉溶液、蔗糖溶液、雞精溶液。不同組分溶液材料項目組選取了彩椒蒜片鯪魚芥蘭云耳菜品，并根據(jù)各成分的摩爾濃度進行了等比例樣品簡化。

1.2 方法

1.2.1 電子舌的測試效果驗證

韋伯-費希納定律表明，只有當相同刺激的差別量大于一定比例，才能引起差別感覺，感覺量與物理量的對數(shù)值成正比關系。一般來說，味物質的強度發(fā)生20%的變化時，人舌可以識別其差異。因此，可將味物質20%的濃度變化定義為一個單位，且電子舌的識別能力應小于20%。此外，使用電子舌之前要仔細考慮的另一個因素是樣品制備。樣品應為液體形式，且已經(jīng)為液體的樣品需要過濾步驟以去除較大的顆粒并保護傳感器[4]。

本文以混合溶液體系驗證技術方法的可靠性，具體組分的濃度范圍依據(jù)餐廳樣品。每個樣品取相同重量加超純水，去油后取上清液，量取相同的體積（20 mL）進行檢測。樣品檢測前先進行傳感器預熱、清洗及參數(shù)設置。

首先使用商業(yè)電子舌對于機器人餐廳提供的S開頭的5組菜品樣品進行了測試。其次，使用自制電子舌對涂敷還原氧化石墨烯的分散液的叉指電極進行了穩(wěn)定性測試。再次，對于單一成分的溶液進行了濃度測試。最后，驗證不同組分溶液的測試效果。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

電子舌的數(shù)據(jù)處理方法主要有主成分分析法（PCA）、判別函數(shù)分析（LDA）、簇類獨立軟模式法（SIMCA）、判別因子分析法（DFA）、偏最小二乘分析（PLS）等方法。其中主成分分析法通過多元統(tǒng)計分析使用多個變量通過線性變換轉換為線性不相關的變量，從而選出較少個數(shù)的重要變量。散點圖中的每點代表一個樣品的一次檢測，點與點之間的距離代表不同檢測次數(shù)之間特征差異的大小。通過綜合比較后[5]，在使用商業(yè)電子舌時采用主成分分析法方法。在使用自制電子舌對不同濃度和不同組分的溶液進行測試，采用了圖譜分析的方法進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果與分析

2.1 商業(yè)電子舌的測試結果和分析

為了驗證電子舌可用于辨別機器人制備菜肴和人類制備菜肴的味道的不同，進行了菜品味道的雙盲檢驗。檢驗商業(yè)電子舌能否對不同菜品的味道進行區(qū)分以及能否區(qū)分相同菜品的平行樣品的味道區(qū)分。檢測結果如下。

（1）S2和S3菜品的味道對比測試結果：主成分A和主成分B的總貢獻率大于95%，基本可以代表樣品原有信息。各個平行樣品分布的區(qū)域且互不重疊，重復性較好，說明兩個菜品具有細微差異但可以被電子舌區(qū)分開。

（2）S5和S6菜品的味道對比測試結果：成分A和主成分B的總貢獻率大于95%，基本可以代表樣品原有信息。各個平行樣品分布的區(qū)域互不重疊，重復性較好，說明兩個菜品具有細微差異但可以被電子舌區(qū)分開。

（3）S14和S15菜品的味道對比測試結果：主成分A和主成分B的總貢獻率均大于95%，基本可以代表樣品原有信息。各個平行樣品分布分布的區(qū)域雖相距較近互不重疊，說明兩個菜品具有細微差異但可以被電子舌區(qū)分開。

（4）S20和S21菜品的主成分A和主成分B的總貢獻率均大于95%，基本可以代表樣品原有信息。各個樣品分布在圖中的不同區(qū)域內，相距較近互不重疊，說明兩個菜品具有細微差異但可以被電子舌區(qū)分開。

（5）S23和S24菜品的主成分A和主成分B的總貢獻率為73.77%，說明樣品的滋味之間差異較大。各個樣品分布在圖中的不同區(qū)域內，互不重疊，重復性較好，說明S23和S24菜品滋味可以被電子舌區(qū)分開，各自具有獨特的滋味信息。

通過分析得出結論：伏安型電子舌可以用于區(qū)分機器人大廚制備的不同菜品之間的滋味。S2和S3，S23和S24菜品之間滋味差異較大，S5和S6菜品，S14和S15菜品，S20和S21菜品之間具有細微差異但可以被電子舌區(qū)分開。

2.2 自制電子舌的測試結果和分析

為了進一步提高電子舌的靈敏度，課題組制備了一種新型味覺傳感器。自制電子舌的測試結果表明，相同濃度的蔗糖與NaCl的溶液電阻差別明顯，不同濃度的雞精溶液也可以做到明顯區(qū)分。也即自制電子舌可以對不同組分的單一溶液進行區(qū)分。彩椒蒜片鯪魚芥蘭云耳的菜品的原溶液稀釋100倍后，制備得出模型化標準菜品的各成分摩爾濃度：氯化鈉513 mmol/L，谷氨酸鈉147 mmol/L，蔗糖175 mol/L;自制的表面修飾有還原氧化石墨烯的電子舌能夠區(qū)分不同組分的混合溶液的濃度和組分差異。而沒有氧化還原石墨烯表面修飾層的電子舌不能夠區(qū)分這些樣品。

3 結論

二維材料如還原氧化石墨烯等作為傳感器的表面修飾層可以明顯提高傳感器的靈敏度。本研究作為機器人大廚標準評測系統(tǒng)中的階段性成果，下一步的計劃是進一步的研究還原氧化石墨烯涂層在叉指電極上的吸附度對于傳感器壽命的影響，并將測溶液濃度與專家系統(tǒng)的評價結果建立對應匹配的關系，對傳感器進行進一步的高精度標定。并將光尋址傳感器的檢測結果與文中制備的傳感器結果進行融合，提高檢測的靈敏度和準確度。并建立多維校準空間[6]，進一步將這種不需要目標識別物的電子舌應用到機器人餐廳、類器官等場景中[7]，并探索可攜帶便攜式電子舌的設計和應用[8-9]。

參考文獻

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