16種鄰苯二甲酸酯在不同極性溶劑中的提取率與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系

姚少芳 陸慧珍

摘 要：本文以食用油作為基質(zhì)，采用極性溶劑乙腈提取，非極性溶劑正己烷萃取，得到16種鄰苯二甲酸酯類化合物及其內(nèi)標的回收率，確定16種鄰苯二甲酸酯在不同極性溶劑中的提取率與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系：在極性溶劑中，對于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對應的內(nèi)標），由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，而對于高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標）由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯;極性;辛醇水分配系數(shù)

鄰苯二甲酸酯（Phthalate Esters，PAEs），又稱酞酸酯，是鄰苯二甲酸衍生物，化學結(jié)構(gòu)系由一個剛性平面芳烴與兩個可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成，一般為無色油狀粘稠液體。PAEs主要用作塑料增塑劑和軟化劑，以提高制品的可塑性和強度[1]。PAEs為弱極性至中等極性的一類化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有機溶劑[2]。

辛醇水分配系數(shù)（Octanol-Water Partition Coefficient，Kow）

為某一化合物在正辛醇與水相中濃度之比，即化合物在辛醇相中的平衡濃度與水相中該化合物非離解形式的平衡濃度的比值。正辛醇是一種長鏈烷烴醇，在結(jié)構(gòu)上與生物體內(nèi)的碳水化合物和脂肪類似，因此，可用辛醇水分配體系來模擬研究生物-水體系。有機物的辛醇水分配系數(shù)是衡量其脂溶性大小的重要理化性質(zhì)。

目前文獻報道的PAEs的檢測方法有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]、液相色譜-質(zhì)譜法[6]等。其中，質(zhì)譜法因靈敏度高、抗干擾能力強等優(yōu)勢，在PAEs的檢測中應用廣泛。結(jié)合GC-MS在易揮發(fā)化合物定性定量方面的優(yōu)良性能，采用GC-MS進行檢測。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

食用油（市售）;Agilent 7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司，配EI離子源）;SIGMA 3K15臺式高速冷凍離心機（德國SIGMA公司）;IKA MS3 basic渦旋混合器（德國IKA公司）;ME204E萬分之一天平（廣州市東南科技創(chuàng)科技有限公司）;乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）均購于美國Honeywell公司;16種鄰苯二甲酸酯混標（純度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司;16種鄰苯二甲酸酯氘代同位素混標（純度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 測定方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱，DB-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;

進樣口溫度：260 ℃;傳輸線溫度：290 ℃;進樣方式：不分流進樣，進樣量：1 μL;載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速：1 mL/min;升溫程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至260 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）：電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，溶劑延遲時間：5 min，質(zhì)譜監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式（SIM），16種鄰苯二甲酸酯類化合物及其內(nèi)標的特征離子見表1。

1.2.3 樣品前處理方法

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）食用油于玻璃離心管中，加5 mL正己烷飽和的乙腈，渦旋1 min，加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，取乙腈層于另一玻璃離心管，加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，棄去正己烷層，再加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，乙腈層供GC-MS分析。

1.2.4 混合標準溶液配制

分別稱取PAEs及其內(nèi)標標準品10 mg（精確至0.1 mg），用正己烷定容至10 mL容量瓶，配制成1 000 μg/mL的標準儲備液，于-18 ℃避光保存。使用前稀釋得到0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL和0.20 μg/mL且內(nèi)標濃度為0.1 μg/mL混合標準工作溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取劑與萃取劑的選擇

由于鄰苯二甲酸酯能溶于乙腈和正己烷，兩者極性相反且不互溶，而油脂不溶于乙腈但能很好地溶解于正己烷中，故食用油作為樣品時，選擇乙腈作為提取劑，正己烷作為萃取劑。

2.2 16種鄰苯二甲酸酯及其內(nèi)標的平均回收率

選取陰性樣品按1.2.3的步驟進行加標回收實驗，16種鄰苯二甲酸酯及其內(nèi)標經(jīng)不同次數(shù)正己烷萃取

后的平均回收率（n=6）見表2。DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對應的內(nèi)標隨著正己烷萃取次數(shù)的增加，其回收率沒有太大的區(qū)別，而BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標，隨著正己烷萃取次數(shù)的增加，其回收率逐漸減少。

2.3 16種鄰苯二甲酸酯在不同極性溶劑中的回收率與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系

由表2、表3知，PAEs水溶性低而易溶于有機試劑。對于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對應的內(nèi)標），由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，故在極性溶劑中，隨著非極性溶劑萃取次數(shù)的增加，其回收率并未有太大的區(qū)別，穩(wěn)定在80%～120%，而對于高lg Kow（lg Kow>5）

的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其對應的內(nèi)標），由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取，在極性溶劑中，隨著非極性溶劑萃取次數(shù)的增加，其回收率逐漸減少[7]。

3 結(jié)論

在極性溶劑中，低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對應的內(nèi)標）由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，而高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標）由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取。

參考文獻

[1]陳曉鵬，王力清，陳洪濤，等.《GB/T 21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測定》探討[J].糧食與油脂，2012，25（4）：31-33.

[2]KHOSRAVI K，PRICE G W.Determination of phthalates in soils and biosolids using accelerated solvent extraction coupled with SPE cleanup and GC-MS quantification[J].Microchemical Journal，2015，121：205-212.

[3]張前龍，王宇，曹云，等.食品塑料包裝中酞酸酯類環(huán)境污染物氣相色譜測定方法的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2009，19（12）：2833-2834.

[4]黃麗雪，劉麗霞，董同力嘎，等.高效液相色譜法測定3種鄰苯類增塑劑檢測條件的研究[J].包裝工程，2012，33（17）：39-43.

[5]邵棟梁.GC-MS法測定白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量[J].化學分析計量，2010，19（6）：33-35.

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[7]許兵兵，李曉敏，張慶合，等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定嬰兒奶粉中16種鄰苯二甲酸酯類化合物[J].色譜，2018，36（8）：786-794.