固化劑對(duì)釩、鉻復(fù)合污染土壤修復(fù)效果研究

董穎博 陳丹妮 林 海

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

石煤釩礦廢石堆場(chǎng)在自然風(fēng)化和降雨作用下極易產(chǎn)生含釩、鉻等重金屬的淋濾液，隨地表徑流進(jìn)入周邊土壤，對(duì)土壤物理性質(zhì)、鹽堿度、pH值、氧化還原電位及土壤酶活性等造成嚴(yán)重影響［1］。固化/穩(wěn)定化技術(shù)作為修復(fù)土壤中釩及其伴生重金屬污染的重要手段，具有費(fèi)用低、效果顯著、易于操作、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)［2］。

目前，常用的固化劑有黏土礦物材料、鐵基固化劑、鈣基固化劑等［3］，不同固化劑對(duì)重金屬的固化機(jī)理不同，對(duì)于土壤pH值、疏松度等理化性質(zhì)的影響程度也存在差異［4］。氧化鈣等堿性物質(zhì)作為固化劑，通過(guò)消耗土壤溶液中的質(zhì)子，提高土壤pH值，從而促進(jìn)其對(duì)重金屬離子的吸附、沉淀固化作用［5］。丁旭彤等［6］研究了不同鈣基固化劑對(duì)重金屬釩的固化效果，結(jié)果表明，氧化鈣對(duì)釩有良好的固化效果，可達(dá)99.0%。近年來(lái)，生物質(zhì)材料由于其原材料易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，其表面具有—COOH、C==O、—OH等含氧官能團(tuán)，與土壤中的重金屬離子能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，被大量用于重金屬污染土壤的修復(fù)與治理［7］。

然而，對(duì)于多種重金屬?gòu)?fù)合污染土壤，施用單一固化劑很難同時(shí)降低所有重金屬離子的活性，同時(shí)，單一固化劑的施用量通常較大，容易引起土壤理化性質(zhì)的變化，破壞土壤結(jié)構(gòu)［8］。因此多采用多種固化劑組合使用以有效修復(fù)復(fù)合重金屬污染土壤。多功能復(fù)合固化劑可以發(fā)揮協(xié)同互補(bǔ)作用，從多角度實(shí)現(xiàn)土壤復(fù)合重金屬的固化穩(wěn)定化。一方面，復(fù)合固化劑可以緩沖某些無(wú)機(jī)類固化劑可能誘發(fā)的pH過(guò)高的影響，另一方面，無(wú)機(jī)復(fù)合材料形成的穩(wěn)定復(fù)合物可以減緩有機(jī)質(zhì)快速降解帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)［9］。羅惠莉等［10］通過(guò)向赤泥原料中添加石膏和水泥，使其OH-釋放量減緩，降低其較強(qiáng)堿性對(duì)土壤的影響。蔡軒等［11］使用有機(jī)-無(wú)機(jī)組合固化劑，顯著降低了土壤中重金屬的可交換態(tài)比例。因此，通過(guò)搭配不同固化劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中不同形態(tài)重金屬的固定功能互補(bǔ)，起到協(xié)同強(qiáng)化作用。

本文以土壤中重金屬浸出濃度減量百分比為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)非金屬礦物材料、鈣基固化劑、磷酸鹽類固化劑、生物質(zhì)吸附材料等4類固化劑中原材料來(lái)源廣泛易得、成本低廉的9種材料初步篩選，獲得對(duì)釩、鉻復(fù)合污染土壤修復(fù)效果較好的兩種固化劑。進(jìn)一步研究固化劑的添加量、固化時(shí)間以及復(fù)配比例對(duì)土壤中復(fù)合重金屬固化效果和土壤理化性質(zhì)的影響，并運(yùn)用于釩礦污染土壤中重金屬穩(wěn)定化修復(fù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 供試土壤和固化劑

試驗(yàn)所用土樣采自湖北某釩礦污染場(chǎng)地周邊土壤，自然風(fēng)干后，作為供試土壤樣品備用，土壤pH值為8.05，有機(jī)質(zhì)含量為10.79 g/kg，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2010）進(jìn)行土壤浸出試驗(yàn)，浸出液中V、Cr的濃度分別為500、300 mg/kg。

本試驗(yàn)采用了4類固化劑共9種固化材料，主要包含：非金屬礦物（膨潤(rùn)土、沸石、海泡石）、鈣基固化劑（氧化鈣、碳酸鈣）、磷酸鹽類固化劑（磷酸二氫鈉）和生物質(zhì)吸附材料（酒糟、檸檬酸改性酒糟、玉米芯）。膨潤(rùn)土、沸石、海泡石購(gòu)買于河北承德某礦業(yè)公司，氧化鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈉購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，酒糟、玉米芯購(gòu)買于山東某畜牧養(yǎng)殖廠，檸檬酸改性酒糟來(lái)源于課題組實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 重金屬固化劑篩選

準(zhǔn)確稱取10份100.0 g試驗(yàn)土壤樣品置于250 mL的塑料燒杯中，然后分別向燒杯中添加膨潤(rùn)土、沸石、海泡石、氧化鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈉、酒糟、改性酒糟、玉米芯等9種固化劑，添加量均為土壤樣品質(zhì)量的2%，設(shè)置3次重復(fù)試驗(yàn)、1組添加等量試驗(yàn)土壤代替固化劑作為空白對(duì)照。加入固化劑之后，向燒杯中加入適量的去離子水，攪拌均勻，每隔1 d向其中補(bǔ)充一定量的去離子水，以保持土壤含水率為10%左右，置于干燥通風(fēng)處熟化7 d后，進(jìn)行重金屬的毒性浸出試驗(yàn)。

1.2.2 重金屬固化效果單因素試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取100.0 g試驗(yàn)土壤樣品多份，置于250 mL的塑料燒杯中，分別添加優(yōu)選出的固化劑氧化鈣、玉米芯，以及氧化鈣和玉米芯組合，其中每種單一固化劑設(shè)置5個(gè)水平添加量，分別設(shè)置為土壤樣品質(zhì)量的1%，2%，3%，4%，6%；組配固化劑設(shè)置2個(gè)水平添加量，分別設(shè)置為土壤樣品質(zhì)量的3%和6%，氧化鈣與玉米芯的添加質(zhì)量比例分別為2∶4，3∶3，4∶2。每個(gè)水平添加量及比例設(shè)計(jì)3次重復(fù)試驗(yàn)，同樣以試驗(yàn)土樣代替固化劑作為空白對(duì)照組。加入固化劑之后，定期向燒杯中加入適量的去離子水，攪拌均勻，控制土壤含水率在10%左右，每隔1 d向其中噴灑所損失的水量，置于干燥通風(fēng)處熟化，分別在3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取樣進(jìn)行重金屬的毒性浸出試驗(yàn)。

1.3 重金屬固化率評(píng)價(jià)

以重金屬浸出濃度減量百分比θ（或固化率）做效果表征。重金屬浸出減量百分比計(jì)算公式如下：

式中：C0為固化前土壤原樣中重金屬浸出濃度，mg/L；C1為固化后土壤樣品中重金屬浸出濃度，mg/L。

1.4 測(cè)定方法和數(shù)據(jù)分析

土壤pH采用酸度計(jì)測(cè)定，稱取2 g干燥土壤于15 mL離心管中，加入5 mL去離子水混合均勻后，置于恒溫振蕩箱中反應(yīng)20 min取出靜置，測(cè)定上清液pH值；利用V-Sorb 4800P比表面及孔徑分析儀對(duì)土壤粒徑進(jìn)行分析；土壤重金屬含量采用逆王水微波消解后，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，所有樣品分析過(guò)程中以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW（E）-070009）進(jìn)行質(zhì)量控制分析，同時(shí)做空白試驗(yàn)對(duì)照。

試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，所有數(shù)據(jù)采用顯著性F測(cè)驗(yàn)和Duncan多重比較法（P＜0.05）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Excel2010和SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用Origin9.1進(jìn)行相關(guān)圖形制作。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬固化劑的篩選

不同種類固化劑對(duì)土壤中重金屬V、Cr的固化效果如圖1所示。

圖1表明，所選定的固化劑對(duì)土壤中重金屬V、Cr均有一定的固化效果。對(duì)重金屬V而言，各類固化劑對(duì)其固化作用差異較為明顯；其中氧化鈣對(duì)重金屬V的固化效果最好，可以達(dá)到61.22%；礦物材料的固化效果均較差，其中，海泡石固化能力最弱，僅有0.74%。對(duì)重金屬Cr而言，生物質(zhì)材料對(duì)Cr有良好的固化效果，其中檸檬酸改性酒糟對(duì)重金屬Cr的固化效果最好，達(dá)到了42.71%；而礦物材料對(duì)Cr的固化能力則較弱，固化率最低，僅有5.99%。

對(duì)于鈣基固化劑而言，氧化鈣和碳酸鈣都能降低土壤中重金屬Cr的浸出濃度，浸出濃度減量百分比基本都在20%左右，但氧化鈣對(duì)重金屬V的固化效果與碳酸鈣相比表現(xiàn)出了絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)；對(duì)于生物質(zhì)吸附材料而言，玉米芯、酒糟、檸檬酸改性酒糟對(duì)重金屬Cr均具有較好固化效果，且三者之間的差異性較小，而玉米芯來(lái)源廣泛，容易獲取，因此綜合考慮選用氧化鈣和玉米芯進(jìn)行釩和鉻復(fù)合污染土壤的修復(fù)。

2.2 單一固化劑對(duì)土壤中V和Cr的固化效果

2.2.1 固化劑添加量對(duì)固化效果的影響

固化劑在土壤中的施用量對(duì)土壤綜合性質(zhì)有直接影響，同時(shí)，適當(dāng)?shù)奶砑恿吭诒ＷC固化效果的同時(shí)能最大限度發(fā)揮經(jīng)濟(jì)效益。但較高的固化劑添加量，容易破壞土壤結(jié)構(gòu)，改變其理化性質(zhì)，且會(huì)使處理成本增加。因此，試驗(yàn)設(shè)置固化劑添加量分別為1%、2%、3%、4%、6%，探究了氧化鈣和玉米芯添加量對(duì)土壤中復(fù)合重金屬的固化效果，結(jié)果見圖2。

圖2表明，氧化鈣和玉米芯均對(duì)重金屬V和Cr表現(xiàn)出一定的固化作用。隨著氧化鈣添加量的增加，重金屬V和Cr浸出濃度減量百分比增加，且不同添加量間重金屬V浸出濃度減量百分比差異性顯著（P＜0.05），當(dāng)氧化鈣用量為6%時(shí)，土壤中V和Cr浸出濃度較對(duì)照組分別降低了97.44%和51.47%。隨著玉米芯添加量的增加，重金屬V和Cr浸出濃度減量百分比增加，且不同添加量間重金屬Cr浸出濃度減量百分比差異性顯著（P＜0.05），當(dāng)玉米芯用量為6%時(shí)，土壤中V和Cr浸出濃度分別較對(duì)照組降低了24.71%和87.82%，土壤V浸出濃度減量百分比與1%添加量差異性顯著（P＜0.05），其余各處理間差異均不顯著（P＞0.05）。

注：誤差棒代表±標(biāo)準(zhǔn)差，條形圖上不同字母表示不同添加量下土壤重金屬減量百分比差異顯著（P＜0.05）

初步分析原因?yàn)樵囼?yàn)初期氧化鈣在一定濕度的土壤中與水分子結(jié)合，生成大量OH-，堿度增加，而V常以V2O5的形態(tài)存在，在分子擴(kuò)散作用下易與OH-結(jié)合形成氫氧化釩沉淀物，這些沉淀物與土壤膠體之間發(fā)生復(fù)雜作用而沉積在土壤表面或孔隙內(nèi)部，穩(wěn)定性提高，從而達(dá)到較好的重金屬V固定效果；而Cr在環(huán)境中屬于惰性元素［12］，氧化鈣的加入并不能在較大程度上改變Cr的形態(tài)，所以氧化鈣對(duì)Cr的固化效果要遠(yuǎn)小于V。但是，由玉米芯制成的生物炭，表面含有許多基團(tuán)（如—COOH、C==O、—OH等）可與Cr結(jié)合，穩(wěn)定土壤中的Cr，同時(shí)，玉米芯生物炭具有巨大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，這也有利于土壤中溶出的Cr在其表面吸附固定［13］。

2.2.2 固化時(shí)間對(duì)固化效果的影響

氧化鈣對(duì)V、Cr的固化效果隨固化時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，固化效果先逐漸提高后逐漸趨于穩(wěn)定。在固化劑用量為4%、6%條件下，小于3 d時(shí)，重金屬浸出減量百分比快速增長(zhǎng)，3～30 d內(nèi)，重金屬浸出濃度保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，重金屬V和Cr的浸出減量百分比分別穩(wěn)定在97%、50%左右。說(shuō)明氧化鈣對(duì)V和Cr的固化效果具有長(zhǎng)效性，可能是因?yàn)檠趸}的添加使土壤pH升高，土壤對(duì)重金屬的吸收能力會(huì)明顯增強(qiáng)，土壤溶液中OH-增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物等作為土壤吸附重金屬的主要載體，與重金屬結(jié)合更牢固，從而使土壤中重金屬可交換態(tài)含量降低［2，6］。

玉米芯對(duì)重金屬V、Cr的固化效果隨固化時(shí)間的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4表明，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，固化率穩(wěn)定上升并逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)玉米芯添加量為4%、6%時(shí)，小于3 d時(shí)，重金屬V的浸出減量百分比快速增長(zhǎng)，3～30 d內(nèi)，重金屬V浸出濃度減量百分比保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到24.71%；而6%添加量的玉米芯對(duì)Cr的浸出濃度減量百分比從固化3 d的30%提高到87.82%，這可能是玉米芯對(duì)Cr吸附的短期活性效應(yīng)引起的，隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米芯中氨基與Cr發(fā)生吸附、螯合等反應(yīng)，使得土壤Cr得到很好的固定化，且表面活性基團(tuán)對(duì)Cr的親和性很強(qiáng)［14-15］。

2.3 固化劑組配對(duì)固化效果的影響

固化劑組配不僅可以彌補(bǔ)單一固化劑效果不穩(wěn)定、功能不全面等問(wèn)題，同時(shí)能在土壤環(huán)境中發(fā)揮協(xié)同作用。圖5為氧化鈣和玉米芯復(fù)配比例對(duì)重金屬V、Cr的固化效果（復(fù)合固化劑總用量分別為3%和6%）。

注：條形圖上不同字母表示不同復(fù)配比例下土壤重金屬減量百分比差異顯著（P＜0.05）。

由圖5可見，隨著氧化鈣和玉米芯復(fù)配比例的增加，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比呈增加趨勢(shì)，而Cr浸出濃度減量百分比卻呈降低的趨勢(shì)。對(duì)V而言，當(dāng)氧化鈣和玉米芯的復(fù)配比例由2∶4增加到4∶2時(shí)，3%用量下，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比由38%增加到67.2%，且各處理間存在顯著差異（P＜0.05）；4∶2復(fù)配比例與2∶4復(fù)配比例V減量百分比存在顯著差異（P＜0.05），但2∶4與3∶3復(fù)配比例不存在顯著差異（P＞0.05）。對(duì)Cr來(lái)說(shuō)，當(dāng)氧化鈣和玉米芯的復(fù)配比例由2∶4增加到4∶2時(shí)，6%用量下，土壤重金屬V浸出濃度減量百分比由65.75%降低到44.53%，且各處理間存在顯著差異（P＜0.05）。在氧化鈣和玉米芯總用量6%、復(fù)配比例為3∶3時(shí)，該組合對(duì)重金屬V、Cr具有較好的同步固化效果，固化率分別為87.81%和60.72%。

2.4 固化劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

2.4.1 固化劑對(duì)土壤pH的影響

由表1可知，隨著氧化鈣添加量的增加，土壤pH值呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，與對(duì)照組相比，氧化鈣添加量為6%時(shí)土壤的pH值增加了0.55，高濃度添加量與低濃度添加量間土壤pH值存在顯著差異（P＜0.05）；隨著玉米芯添加量的增加，土壤pH值基本沒有發(fā)生改變，且各用量間不存在顯著差異性（P＞0.05）。利用單元素相關(guān)分析方法對(duì)土壤pH值與固化劑添加量進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示土壤pH值與氧化鈣添加量呈高度正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為0.994，而玉米芯的添加量與土壤pH值之間線性關(guān)系不顯著，相關(guān)系數(shù)為0.061，可認(rèn)為兩者之間幾乎不存在影響。

由上述分析結(jié)果可知，氧化鈣對(duì)于土壤pH值的影響較為明顯，且這一現(xiàn)象與固化劑本身的性質(zhì)有很大關(guān)系。有研究表明土壤施用石灰石等堿性物質(zhì)后，pH值升高，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，對(duì)Pb、Cu、Zn、Cd和Hg等重金屬離子吸附能力增強(qiáng)［16］；另一方面，pH值升高有利于重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀或共沉淀［2，17］，因此隨著氧化鈣添加量的增加，其對(duì)土壤中重金屬V和Cr的固化效果越來(lái)越好。

2.4.2 固化劑對(duì)土壤粒徑的影響

利用V-Sorb 4800P比表面及孔徑分析儀對(duì)所取土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，比較固化前后的土壤比表面積、孔體積等性質(zhì)的變化，檢測(cè)的土壤樣品分別為氧化鈣、玉米芯用量2%，固化時(shí)間30 d后所得樣品。對(duì)照組、氧化鈣組、玉米芯組土壤的比表面積分別為13.18 m2/g、6.00 m2/g和8.98 m2/g，分析可知，不同固化劑對(duì)土壤比表面積的作用效果差異較為明顯，對(duì)于氧化鈣而言，試驗(yàn)組的土壤總比表面積比空白組土壤有較大幅度減少，減少量大約為54.44%；對(duì)于玉米芯而言，處理后的土壤比表面積與空白對(duì)照組相比，減少了31.90%。

對(duì)照組、氧化鈣組、玉米芯組土壤的孔體積分別為0.023 m3/g、0.250 m3/g和0.011 m3/g，氧化鈣的加入提高了土壤中的總孔體積，其總孔體積與空白對(duì)照組相比增加了10倍多，而玉米芯的添加使土壤的孔體積與空白對(duì)照組相比下降了43.64%。不同固化劑對(duì)土壤中孔徑分布的影響如圖6所示。固化劑的加入改變了土壤中孔隙的組成結(jié)構(gòu)。氧化鈣的加入使土壤中介孔比例增加，微孔幾乎全部消失，而玉米芯的加入使土壤中大孔與微孔比例均有上升，介孔比例減少。

綜上所述，固化劑的加入對(duì)土壤的粒徑及孔隙量有較大的影響，氧化鈣的加入使土壤的孔隙量增加，緊實(shí)性減小，土壤通透性發(fā)生改變；玉米芯使土壤的平均粒徑增大，土壤通透性降低，土壤緊實(shí)性增加。二者的添加都減少了土壤的比表面積，降低了土壤的通透性，同時(shí)也降低了土壤中重金屬離子的移動(dòng)性，達(dá)到良好的固化效果。

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)所選固化劑對(duì)土壤中重金屬V、Cr均有一定的固化效果。其中，氧化鈣對(duì)重金屬V的固化效果最好，可以達(dá)到61.22%；生物質(zhì)材料對(duì)Cr均有良好的固化效果，且二者之間的差異性較小，而玉米芯來(lái)源廣泛，容易獲取，因此綜合考慮選用氧化鈣和玉米芯進(jìn)行V和Cr復(fù)合污染土壤的修復(fù)。

（2）土壤中重金屬V和Cr的固化率隨著氧化鈣和玉米芯添加量增加而增加。隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，V、Cr的固化率先增加后逐漸趨于穩(wěn)定，但不同固化劑所需的固化穩(wěn)定時(shí)間不同，氧化鈣對(duì)V、Cr的固化在3 d左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，10 d左右玉米芯對(duì)V的固化效果達(dá)到穩(wěn)定，但對(duì)重金屬Cr的固化達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間較長(zhǎng)，基本在21 d左右。在添加量為6%時(shí)，固化時(shí)間為30 d時(shí)，氧化鈣對(duì)重金屬V、Cr固化率分別為97.44%、51.44%，玉米芯對(duì)重金屬V、Cr固化率分別為24.71%、87.82%。

（3）當(dāng)氧化鈣和玉米芯的總添加量為6%、復(fù)配比例為3∶3時(shí)，復(fù)配固化劑對(duì)重金屬V、Cr的同步固化率分別為87.81%和60.72%，對(duì)兩種重金屬的固化率都保持在相對(duì)較高的水平。

（4）添加氧化鈣使土壤pH值上升，比表面積下降了54.44%，總孔體積增加了10倍左右，介孔比例大幅上升，微孔比例下降，從而使土壤緊實(shí)性降低，通透性增加；玉米芯的添加對(duì)土壤pH值改變不大，但使得土壤比表面積降低了31.90%，總孔體積減少了43.64%，微孔比例大幅增加，介孔比例減少，從而使得緊實(shí)性增加，通透性降低。