β石膏相組成和雜質含量對其性能的影響

吳照洋，張永興，張利珍，張秀峰

（1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心；3.西北地質科技創(chuàng)新中心）

建筑石膏粉又稱熟石膏粉［1］、β石膏，主要成分是半水石膏，因具有快速的水硬化能力，成為一種重要的建筑基材。目前，建筑石膏粉的生產原料主要來自于天然石膏和各種化工副產石膏，其中磷石膏便是制備建筑石膏粉的重要原料。磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的副產物，生產1 t磷酸可產生4.5～5.0 t磷石膏［2］。據(jù)不完全統(tǒng)計，中國現(xiàn)有磷石膏3億～5億t，每年新增量約為8 000萬t。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，與天然石膏和其他工業(yè)副產石膏相同，適合生產β石膏粉用于建筑領域，可用于抹灰石膏、石膏砌塊、石膏砂漿、石膏線條、紙面石膏等。中國每年對建筑石膏粉的需求量很大，年需求量在3 700萬t左右。中國石膏建材行業(yè)在過去10 a發(fā)生的最重要變化是原料供應的變化，由天然原料為主變成了以工業(yè)副產石膏原料為主，而且速度非常快［3］。隨著建筑石膏粉應用市場的不斷壯大，建筑行業(yè)對建筑石膏粉的質量也提出了更高的要求。筆者以磷建筑石膏粉為研究對象，對β石膏相組成及雜質進行分析，旨在探明它們的類別及含量對石膏制品性能的影響，確定雜質含量控制程度，從而為磷石膏的資源化利用提供科學依據(jù)。

1 反應機理

建筑石膏加水后很快形成了具有可塑性的石膏漿體，隨即漿體失去塑性產生凝結硬化，成為具有一定力學強度的固體材料。整個反應過程盡管十分簡單，但是石膏漿體內部卻發(fā)生了一系列復雜的物理化學變化過程。關于建筑石膏水化及凝結硬化機理研究的報道很多，歸納起來主要有兩種理論，即晶體理論和膠體理論。

晶體理論又稱溶解-沉淀理論，于1887年由La Chaeelier提出，后由Marigmac加以證實。該理論建立在溶解、結晶基礎上，認為石膏水化與石膏的溶解度密切相關。主要表現(xiàn)為，當半水石膏與水反應生成二水石膏時，由于半水石膏在水中的溶解度遠比二水石膏高，當半水石膏在水中溶解后所生成的溶液對二水石膏來說是過飽和的，于是溶解度較小的二水石膏晶體便從過飽和溶液中析出；二水石膏晶體析出后，此時溶液的濃度降低，新的半水石膏又可以繼續(xù)溶解和水化，如此循環(huán)，直至半水石膏全部耗盡。該理論的特點是將石膏水化過程分為3個階段，即水化作用的化學階段、結晶作用的物理階段和硬化的力學階段，其對于指導石膏應用時的用水添加量意義重大，也是確定石膏標準稠度用水量的理論依據(jù)。

Traube、Carazzi等從膠體理論出發(fā)，認為熟石膏漿體在快速升溫之前就已稠化，石膏的初凝不是由熟石膏水化成二水石膏的結晶作用的結果，而實際上是一個膠凝過程。1953年H.C.Fischer通過研究給出了膠體理論的一個完整內涵：首先，半水石膏晶體結構中內在的殘余力將水吸附在半水石膏顆粒的表面，水進入半水石膏的毛細孔內并保持物理吸附狀態(tài)，結果形成了膠凝結構，這就是初凝；然后，水進入分子間或離子間的孔隙內，凝膠體產生膨脹，由于水從物理吸附狀態(tài)過渡到化學吸附狀態(tài)就產生了水化作用，并且溶液溫度大大升高，從而形成了二水石膏晶體，這些晶體逐漸長大、交錯生長形成了一種密實的物體，這就是終凝。該理論從膠體化學的角度，結合石膏物理-化學變化，對石膏的水硬化過程做出了解釋，有助于人們對石膏硬化作用的科學認知。

兩種理論都涉及到了石膏從半水形態(tài)向二水形態(tài)的轉化，其實也就是石膏相型之間的轉變。CaSO4-H2O體系中有5種形態(tài)、7種變體，俗稱石膏“5相7型”（見圖1）。而在低溫煅燒制備的建筑石膏粉中主要存在著3種形態(tài)：可溶性無水石膏（AⅢ）、半水石膏（HH）、二水石膏（DH）。其中建筑石膏中各相及雜質含量的多少對石膏制品的力學性能產生著重要影響，影響到石膏的應用。

圖1 工業(yè)上硬石膏的轉化條件Fig.1 Conversion conditions of anhydrite in industry

2 測試標準及依據(jù)

石膏三相分析參照GB/T 36141—2018《建筑石膏相組成分析方法》，主要借助水分測定儀根據(jù)石膏結合水含量的變化與質量之間的變化進行測定，由經驗公式計算得出；石膏標準稠度、凝結時間、抗壓抗折強度等參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能》進行測定。其中，凝結時間借助維卡儀判定石膏的初凝時間和終凝時間。初凝時間是指熟石膏從加水到開始失去塑性的時間，是石膏漿可流動和可操作時間，對施工便利性影響較大。終凝時間是指熟石膏從加水到完全失去塑性的時間，是脫模時間，對施工工期影響較大。凝結時間是石膏靜漿物理性能的重要指標?？箟?、抗折強度測試是在建筑石膏粉遇水2 h后迅速脫模，立即轉移至空氣溫度為20℃±2℃、相對濕度為90%±5%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至3 d齡期，然后進行測試。

3 石膏相組成對建筑石膏性能的影響

在建筑石膏粉的相組成中，二水成分和無水成分的增多都會影響石膏制品的性能。所以，在實際生產中往往希望建筑石膏粉中能夠存在盡可能多的半水石膏相。然而，建筑石膏粉中三相含量的變化受溫度、濕度和壓力的影響，是一個動態(tài)變化的過程，很難做到只有半水成分而沒有其他兩種石膏相成分存在。

3.1 二水石膏含量對建筑石膏性能的影響

圖2為建筑石膏中二水石膏含量對其標準稠度用水量、凝結時間、抗壓強度和抗折強度的影響。從圖2a看出，標準稠度用水量隨著建筑石膏中二水石膏含量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢，初凝、終凝時間呈現(xiàn)遞減趨勢。這是因為，二水石膏在建筑石膏的水化過程中起到晶核作用［4］，加速了建筑石膏與水的結合，促進了水化反應的進行，縮短了凝結時間。從圖2b看出，在二水石膏含量較低時，隨著其含量的增加建筑石膏的抗壓強度和抗折強度呈現(xiàn)增加的趨勢；當二水石膏質量分數(shù)超過3%時建筑石膏的抗壓、抗折強度又逐漸下降。這表明二水石膏含量較低時會對建筑石膏的早期強度有一定的增強作用。

圖2二水石膏含量對β石膏標準稠度用水量、凝結時間（a）和力學性能（b）的影響Fig.2 Effect of dihydrate gypsum content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

3.2 半水石膏含量對建筑石膏性能的影響

圖3 為半水石膏含量對建筑石膏標準稠度用水量、凝結時間、抗壓強度和抗折強度的影響。從圖3a看出，隨著半水石膏成分的增多建筑石膏標準稠度用水量也隨之增加，初凝時間和終凝時間不斷縮短，但是其力學性能在半水石膏質量分數(shù)為77%左右時開始衰減（見圖3b）。這是因為，二水石膏經過煅燒生成的半水石膏是一種多孔的晶體結構，在與水的接觸中處于有利地位，能夠快速地與水結合；但是，隨著半水石膏含量的增加，標準稠度用水量增加明顯，半水石膏水化反應加劇，使溶液中的石膏出現(xiàn)過飽和，從而會有石膏沉淀析出，造成水化反應不夠充分，影響建筑石膏的強度。與圖2對比，半水石膏含量增加對標準稠度用水量的需求小于二水石膏含量增加對標準稠度用水量的需求。這是由于在常溫下半水石膏的溶解度是8g/L，而二水石膏的溶解度是2g/L，半水石膏的溶解度大于二水石膏的溶解度所致。

圖3 半水石膏含量對β石膏標準稠度用水量、凝結時間（a）和力學性能（b）的影響Fig.3 Effect of hemihydrate gypsum content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

3.3 無水石膏含量對建筑石膏性能的影響

圖4無水石膏含量對β石膏標準稠度用水量、凝結時間（a）和力學性能（b）的影響Fig.4 Effect of anhydrate content on standard consistency and setting time（a）and mechanical properties（b）of β-gypsum

圖4 是無水石膏含量對建筑石膏標準稠度用水量、凝結時間、抗壓強度和抗折強度的影響。其中，無水石膏是磷石膏在400℃于快速升溫爐中煅燒2 h制得的無水Ⅱ型硬石膏。從圖4看出，隨著建筑石膏中無水石膏含量的增加，標準稠度用水量也在逐漸增加但是相對緩和，初凝時間和終凝時間增加迅速；當無水石膏質量分數(shù)達到10%左右時凝結時間延長1倍以上，初凝與終凝時間差也有逐漸增大，建筑石膏的快速凝結能力受到影響；當無水石膏質量分數(shù)超過15%時，建筑石膏的力學性能下降趨勢明顯。這是因為，無水石膏極易吸水向半水石膏和二水石膏轉化，水化反應過程中產生大量的熱量，造成部分石膏漿體的急速硬化，造成石膏水化體系內部物質成分均勻性程度變差，影響了建筑石膏的強度。

4 雜質類別及含量對建筑石膏性能的影響

磷石膏是磷化工的副產物，也是生產建筑石膏粉的主要原料。但是，在磷化工生產過程中不可避免地存在多種雜質成分，其中以水溶性P2O5和水溶性F-、Cl-對建筑石膏粉的影響較大。P2O5對磷石膏材料化制品起到緩凝作用，F(xiàn)-起到促凝作用，Cl-起到緩凝作用。為此，中國建筑材料聯(lián)合會特地提出了磷石膏的國家標準（GB/T 23456—2018《磷石膏》），其對3種雜質的含量控制要求見表1。

表1 GB/T 23456—2018《磷石膏》對雜質含量的要求Table 1 Requirements for impurity content of phosphogypsum in GB/T 23456—2018

根據(jù)原料化學成分，通過精確計算，采取化學添加的方法分別向建筑石膏粉中引入可溶性P2O5、NaF、NaCl來模擬水溶性P2O5、水溶性F-和Cl-對其性能的影響。

4.1 水溶性P2O5對建筑石膏性能的影響

可溶磷是磷石膏中的主要有害雜質，主要分布在二水石膏晶體表面，以H3PO4、H2PO4-、HPO43-3種形態(tài)存在［5］?？扇芰讓ㄖ喾坌阅艿挠绊懸妶D5。從圖5看出，隨著可溶性P2O5含量增加，建筑石膏粉的初凝時間和終凝時間增加，初凝與終凝時間差呈現(xiàn)出前后兩端大中間小的情況。當可溶性P2O5質量分數(shù)低于0.2%時，磷建筑石膏粉尚能滿足GB/T 9776—2008《建筑石膏》對β石膏粉終凝時間≤30 min的要求；當可溶性P2O5質量分數(shù)超過0.5%時，建筑石膏粉的凝結時間得到了極大的延長，相應的建筑石膏粉的抗壓強度從6 MPa降到4 MPa以下、抗折強度從3 MPa以上降到2.5 MPa左右，力學性能下降明顯。這是因為，在建筑石膏粉低溫煅燒制備時，可溶性磷降低了二水石膏的脫水溫度，并降低了液相過飽和度，使二水石膏晶體粗化，當磷建筑石膏粉在水化時，可溶性磷轉化為Ca3（PO4）2沉淀，附著在半水石膏晶體表面，阻礙了半水石膏與水的充分接觸，抑制了其溶解與水化速率，從而造成其凝結時間延長，早期強度下降。

圖5 水溶性P2O5含量對β石膏凝結時間（a）、力學性能（b）的影響Fig.5 Effect of soluble P2O5 content on setting time（a）and mechanical properties（b）

4.2 水溶性F-對建筑石膏性能的影響

氟在磷石膏中主要以可溶氟和難溶氟的形式存在，難溶氟是氟離子與石英絡合形成Na2SiF6的形式存在。有研究表明，難溶氟對建筑石膏粉性能的影響較小。故通過實驗模擬，向磷建筑石膏粉中引入可溶性氟離子，考察了可溶性氟對建筑石膏粉性能的影響，實驗結果見圖6。從圖6看出，可溶性氟對建筑石膏凝結時間的影響效果顯著，少量氟的存在會使建筑石膏粉的初凝時間開始得很早。當可溶氟質量分數(shù)超過0.3%時，初凝時間降到了3 min以下，建筑石膏粉已經不能滿足GB/T 9776—2008《建筑石膏》對β石膏粉初凝時間≥3 min的要求；少量氟的存在對建筑石膏粉的力學性能有一定的增強作用，但當其質量分數(shù)超過0.3%時建筑石膏的抗壓強度下降明顯。這是因為，可溶氟的存在使建筑石膏水化初期液相過飽和度降低，水化加速期提前，凝結時間縮短［6］，低含量時尚能形成一定的稠化增強能力，含量過高時會使二水石膏的晶體變粗，造成石膏硬化體強度降低。

圖6 水溶性F-含量對β石膏凝結時間（a）、力學性能（b）的影響Fig.6 Effect of soluble F-content on setting time（a）and mechanical properties（b）

4.3 Cl-對建筑石膏性能的影響

針對氯離子對磷建筑石膏性能的影響研究較少，基本都是集中在其對脫硫石膏性能的影響上。為實現(xiàn)磷石膏的資源化利用，筆者對氯離子與磷建筑石膏性能之間的關系也進行了研究，結果見圖7。從圖7看出，隨著氯離子含量增加磷建筑石膏的凝結時間有下降的趨勢但比較緩和，初凝時間與終凝時間差也基本保持穩(wěn)定；抗壓強度有所增加，在氯離子質量分數(shù)超過0.03%時又有所降低，抗折強度無明顯變化。但是，氯離子會對石膏水化產物的耐水性能產生不利影響，氯離子含量越高石膏水化產物的吸水率越大，軟化系數(shù)越?。?］，與氯離子相結合的可溶性堿土金屬鹽離子會造成石膏制品表面“泛霜”，影響其美觀程度。

圖7 Cl-含量對β石膏凝結時間（a）、力學性能（b）的影響Fig.7 Effect of Cl-content on setting time（a）and mechanical properties（b）

5 結論

通過研究磷建筑石膏粉的相組成及其雜質含量對其性能的影響，得出以下結論：二水石膏質量分數(shù)低于3%時，會加速建筑石膏的水化反應，對其早期強度有一定的增強作用；半水石膏質量分數(shù)為77%左右時，建筑石膏的力學性能較好；無水石膏延長建筑石膏的凝結時間，當其質量分數(shù)超過15%時，建筑石膏的力學性能下降較大；可溶性P2O5對磷石膏材料化制品起到緩凝作用，可溶性F-起到促凝作用，Cl-起到緩凝作用但效果不太明顯，但與之結合的陽離子析出易造成返堿現(xiàn)象。在利用磷石膏制備建筑石膏粉時，雜質含量的控制要盡可能滿足或優(yōu)于GB/T 23456—2018《磷石膏》的最低要求，P2O5質量分數(shù)宜控制在0.2%以下，F(xiàn)-質量分數(shù)宜控制在0.3%以下，Cl-質量分數(shù)宜控制在0.04%以下。