磁性金屬有機(jī)框架材料制備及吸附性能研究

王力霞，任冬梅，王 瓊，常 春

（渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，渤海大學(xué)海洋研究院，遼寧 錦州 121013）

金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料是一種易實(shí)現(xiàn)可控合成和功能化修飾的、具有高表面積和結(jié)構(gòu)與形貌可調(diào)的結(jié)晶多孔材料。由于MOFs材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在催化、電子器件和氣體儲(chǔ)存等方面有廣泛的應(yīng)用［1-3］。MIL-101系列MOFs材料的Langmuir比表面積可達(dá)5 900 m2/g。目前MIL系列材料越來越受到科研人員的關(guān)注［4-7］，其中鐵氧體磁性納米材料（CoFe2O4和NiFe2O4）以其優(yōu)異的磁性能也引起各領(lǐng)域研究人員的極大興趣，主要應(yīng)用于磁流體、催化、生物技術(shù)/生物醫(yī)學(xué)、磁共振成像、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和環(huán)境治理等廣泛的領(lǐng)域［8-10］。

隨著科技的進(jìn)步，新材料的合成和設(shè)計(jì)也在日益加速發(fā)展。顯然性能單一的材料很難滿足材料設(shè)計(jì)應(yīng)用的需求，多功能化和微結(jié)構(gòu)化的新型納米復(fù)合材料的研發(fā)成為當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)［11-12］。

筆者將具有鐵磁性的CoFe2O4和NiFe2O4作為功能內(nèi)核，通過進(jìn)一步的溶劑熱反應(yīng)在其表面負(fù)載MIL-101（Fe）型金屬有機(jī)骨架材料，設(shè)計(jì)與構(gòu)筑具有超順磁性、優(yōu)異光學(xué)性能和高比表面積的MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復(fù)合材料。并將MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復(fù)合材料用于吸附污水中的污染物RhB，研究其吸附性能。磁性納米復(fù)合材料由于具有優(yōu)越的磁性能，可以在合成和應(yīng)用過程中簡化處理過程，大大降低了生產(chǎn)成本。磁性金屬有機(jī)框架納米復(fù)合材料作為污水處理劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復(fù)合材料的制備

1）磁性材料CoFe2O4和NiFe2O4的制備。利用水熱法制備納米CoFe2O4或NiFe2O4。取0.238 g CoCl2·6H2O（或0.237 7 g NiCl2·6H2O）加入到25 mL去離子水中，機(jī)械攪拌10 min，加入0.556 g FeSO4·7H2O，攪拌直到完全溶解，再加入1.5 g NaOH，攪拌均勻，得到透明溶液。將透明溶液放入高壓反應(yīng)釜中，密閉加熱至200℃并保持5 h。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，通過磁鐵分離，分別利用蒸餾水和酒精多次洗滌，烘干后得到黑色粉末，分別為CoFe2O4或NiFe2O4。

2）MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復(fù)合材料的制備。稱取0.675 g FeCl3·6H2O溶解于30 mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，機(jī)械攪拌10 min，加入0.206 1 g對(duì)苯二甲酸，機(jī)械攪拌20 min，獲得均勻溶液（溶液1）。稱取0.10 g CoFe2O4（或NiFe2O4）溶解于30 mL DMF中，攪拌直到完全溶解，加入0.1 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），繼續(xù)攪拌20 min，得到溶液（溶液2）。將溶液2加入溶液1中，加入2 mL無水乙醇，機(jī)械攪拌。攪拌均勻后置于100 mL反應(yīng)釜中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。反應(yīng)結(jié)束后，借助磁鐵將樣品用DMF和無水甲醇各清洗2次，在60℃抽真空干燥12 h，得到棕色粉末，分別為MIL-101（Fe）/CoFe2O4或MIL-101（Fe）/NiFe2O4。

1.2 表征方法

采用D/max-2500PC X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用STA 449C Jupiter熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析；采用JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌；采用VSM-7300振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)在室溫條件下測(cè)試樣品的磁性能；采用UV-1801紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定RhB溶液的質(zhì)量濃度。

1.3 吸附性能測(cè)試

考 察MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附RhB的性能。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的RhB溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液作為儲(chǔ)備液。取出一定量儲(chǔ)備液，用蒸餾水稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)液。用紫外可見分光光度計(jì)在λmax=554 nm處（RhB的最大吸光度處）測(cè)試已知不同質(zhì)量濃度RhB的吸光度，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。稱取一定質(zhì)量的磁性粉末，加到已知濃度的一定體積的RhB溶液中，機(jī)械攪拌，每隔一定時(shí)間利用磁鐵吸住磁性粉末，將上層RhB溶液倒入比色皿中，利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量RhB溶液的質(zhì)量濃度。測(cè)量、記錄后，將比色皿中的溶液倒回原燒杯，繼續(xù)攪拌、測(cè)量，直至吸附達(dá)到平衡。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定不同吸附時(shí)間RhB溶液的質(zhì)量濃度。磁性粉末對(duì)RhB的吸附量用式（1）計(jì)算。

式中：q為磁性粉末對(duì)RhB的吸附量，mg/g；ρ0為RhB溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻RhB溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為RhB溶液的體積，L；m為磁性粉末的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101（Fe）/Co（Ni）Fe2O4納米復(fù)合材料表征

圖1a為MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的XRD譜圖。由圖1a看出，所有標(biāo)記“*”的衍射峰位置和JCPDS卡片22-1086相符，是面心立方的鈷鐵氧體結(jié)構(gòu)；所有標(biāo)記“●”的衍射峰位置對(duì)照J(rèn)CPDS卡片10-0325為面心立方結(jié)構(gòu)的鎳尖晶石鐵氧體；在10°左右有弱的衍射峰（標(biāo)記為“◆”），這是MIL-101（Fe）產(chǎn)生的。清晰的XRD峰證實(shí)這些復(fù)合物的結(jié)晶度高，沒有其他雜質(zhì)存在。

圖1b為MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4的TGA曲線；樣品在不同溫度的質(zhì)量損失率見表1。可以把整個(gè)曲線分成4個(gè)質(zhì)量損失區(qū)域：區(qū)域Ⅰ（室溫～90℃）的質(zhì)量損失是材料吸附的游離水蒸發(fā)所致；區(qū)域Ⅱ（90～310℃）的質(zhì)量損失主要是材料中的DMF緩慢去除所致，MIL-101（Fe）的質(zhì)量損失率約為25.2%，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的質(zhì)量損失率約為7.3%；區(qū)域Ⅲ（310～520℃）的質(zhì)量損失很明顯，MIL-101（Fe）的質(zhì)量損失率約為63.1%，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的質(zhì)量損失率約為20.8%，這是由于結(jié)合的配體（對(duì)苯二甲酸）離去造成的，最終導(dǎo)致材料有機(jī)骨架的坍塌；區(qū)域Ⅳ（520～990℃）的質(zhì)量損失是剩余對(duì)苯二甲酸的繼續(xù)質(zhì)量損失和MIL-101（Fe）轉(zhuǎn)換成Fe2O3的結(jié)果。

表1 MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4在不同溫度的質(zhì)量損失率Table 1 The mass loss rates of MIL-101（Fe）and MIL-101（Fe）/CoFe2O4 at different temperature

圖1 MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的XRD譜圖（a）；MIL-101（Fe）和MIL-101（Fe）/CoFe2O4的TGA曲線（b）Fig.1 XRD patterns of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（a）；TGA of MIL-101（Fe）and MIL-101（Fe）/CoFe2O4（b）

熱重分析表明，復(fù)合材料MIL-101（Fe）/CoFe2O4的熱穩(wěn)定性明顯高于MIL-101（Fe）。MIL-101（Fe）在各個(gè)階段的的質(zhì)量損失率約是MIL-101（Fe）/CoFe2O4的3倍，可以推測(cè)MIL-101（Fe）與磁性金屬有機(jī)框架復(fù)合材料顆粒之間的質(zhì)量比約為1∶3，后者具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖2為MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）和MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）的SEM照片。由圖2可見，MIL-101（Fe）/CoFe2O4由粒徑為50～110 nm的球狀納米粒子構(gòu)成，MIL-101（Fe）/NiFe2O4由粒徑為50～100 nm的多面體納米粒子構(gòu)成；MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4復(fù)合物形貌均勻，均為納米粒子，且結(jié)晶度高。

圖2 MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）和MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MIL-101（Fe）/CoFe2O4（a）and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（b）

磁性能是決定納米復(fù)合物應(yīng)用的關(guān)鍵因素。在室溫下測(cè)量CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的磁化曲線，見圖3a。磁化曲線顯示出典型的鐵磁行為，具體數(shù)據(jù)見表2。CoFe2O4和NiFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）分別為172.1、116.0 A·m2/kg，負(fù)載MIL-101（Fe）后MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的Ms分別為132.4、87.0A·m2/kg，負(fù)載后復(fù)合物的Ms下降。CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的剩余磁化強(qiáng)度（Mr）分別為20.8、26.2、17.6、23.6 A·m2/kg，負(fù)載后復(fù)合物的Mr略有下降。樣品的矯頑力（Hc）相差不大。表明MIL-101（Fe）/CoFe2O4具有高的飽和磁化強(qiáng)度，在外磁場作用下能快速響應(yīng)（圖3b），可以大大降低制備和應(yīng)用過程中的成本，縮短分離時(shí)間，更好地發(fā)揮其在高效吸附場合的優(yōu)勢(shì)。

圖3 CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4磁化曲線（a）；MIL-101（Fe）/CoFe2O4復(fù)合物被磁鐵吸引的照片（b）Fig.3 Magnetization curve measured of CoFe2O4，NiFe2O4，MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4（a）；photo of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 composite attracted by magnet（b）

表2 CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的磁性參數(shù)Table 2 The magnetic parameters of CoFe2O4，NiFe2O4，MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4

2.2 復(fù)合物對(duì)RhB的吸附性能研究

將磁性金屬有機(jī)框架材料作為RhB吸附劑，進(jìn)行了一系列吸附實(shí)驗(yàn)。在RhB初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液體積為40 mL、吸附劑用量為0.010 g、25℃、pH=7條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到CoFe2O4、NiFe2O4、MIL-101（Fe）、MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4對(duì)RhB的吸附性能曲線（見圖4）。從圖4看出，在相同吸附條件下MIL-101（Fe）的最大吸附量最高（111.7 mg/g），這說明大比表面積的金屬有機(jī)框架材料對(duì)吸附起主要作用。CoFe2O4和NiFe2O4的最大吸附量分別為93.8、89.7 mg/g，磁性復(fù)合物MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4的最大吸附量分別為97.3、89.9 mg/g。磁性復(fù)合物的吸附量要高于CoFe2O4和NiFe2O4。

圖4 不同吸附劑樣品對(duì)RhB的吸附能力曲線Fig.4 Adsorption capacity curves of different adsorbents for RhB

固定條件：RhB溶液體積為40 mL，吸附劑用量為0.010 g，25℃，pH=7。改變RhB初始質(zhì)量濃度，考察RhB溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附能力的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，加入磁性粉末10 min左右，隨著時(shí)間的增加吸附量迅速增加，吸附能力增強(qiáng)；之后的20～90 min，隨著時(shí)間的增加吸附能力減弱；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到100 min后，吸附達(dá)到平衡，吸附量趨于不變。另外，隨著RhB初始質(zhì)量濃度的增加，磁性粉末的最大吸附量增加。當(dāng)RhB初始質(zhì)量濃度從5 mg/L增加到20 mg/L時(shí)，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力從80.5 mg/g增加到97.3 mg/g，MIL-101（Fe）/NiFe2O4的吸附能力從67.1 mg/g增加到89.9 mg/g，這說明溶液的初始質(zhì)量濃度越高吸附劑的吸附能力越強(qiáng)。

圖5 RhB初始質(zhì)量濃度對(duì)MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4吸附能力的影響Fig.5 Effect of RhB initial mass concentration on adsorption capacity of MIL-101（Fe）/CoFe2O4 and MIL-101（Fe）/NiFe2O4

由圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力高于MIL-101（Fe）/NiFe2O4，而且MIL-101（Fe）/CoFe2O4的飽和磁化強(qiáng)度也優(yōu)于MIL-101（Fe）/NiFe2O4，因此磁性MIL-101（Fe）/CoFe2O4納米復(fù)合材料作為污水處理劑具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 吸附等溫線研究

采用Langmuir和Freundlich兩個(gè)模型研究磁性復(fù)合材料MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附等溫線。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的形式見式（2）和式（3）。

式中：qe和qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；ρe為RhB的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF和n為Freundlich模型的常數(shù)，較大的KF和n是吸附劑具有較好吸附性能的表征。

圖6為MIL-101（Fe）/CoFe2O4基于Langmuir和Freundlich模型繪制的吸附等溫線。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合發(fā)現(xiàn)Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，說明MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB符合Langmuir模型。從Langmuir模型中計(jì)算的MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB的最大吸附量為106.8 mg/g。

圖6 MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附等溫線Fig.6 Sorption isotherm of MIL-101（Fe）/CoFe2O4

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型進(jìn)行分析，對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型見式（4）和式（5）。

式中：qt為t時(shí)刻RhB的吸附量，mg/g；q1e和q2e為吸附平衡時(shí)RhB的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)方程速率常數(shù)（min-1），作log（q1e-qt）對(duì)t的直線圖，通過直線的斜率可以確定k1；k2為準(zhǔn)二級(jí)方程速率常數(shù)［g/（mg·min）］，以t/qt對(duì)t作圖，可以通過截距和斜率得到k2。

圖7為MIL-101（Fe）/CoFe2O4吸附RhB的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖。通過兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)（R2）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這個(gè)吸附過程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說明吸附機(jī)制取決于吸附質(zhì)和吸附劑。并且從準(zhǔn)二級(jí)模型計(jì)算的q2e（101.3 mg/g）和吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（97.3 mg/g）吻合得比較好。

圖7 MIL-101（Fe）/CoFe2O4對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué)模型（RhB初始質(zhì)量濃度為15 mg/L，pH=7，溫度為18℃）Fig.7 Adsorption kinetics model of RhB by MIL-101（Fe）/CoFe2O4（initial concentration of RhB of 15 mg/L，pH=7，T=18℃）

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)涉及到自由能變化（ΔG，kJ/mol），可以使用式（6）計(jì)算。

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；ρa(bǔ)e為平衡時(shí)每升吸附劑吸附吸附質(zhì)的質(zhì)量，mg/L；ρse為RhB在溶液中的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

當(dāng) 溫 度 為20℃時(shí)，ΔG由 式（6）計(jì) 算 為-10.18 kJ/mol，吸附平衡常數(shù)為65.23。自由能是負(fù)值表示MIL-101（Fe）/CoFe2O4對(duì)RhB的吸附過程是自發(fā)過程。

3 結(jié)論

1）通過一步水熱法合成了磁性CoFe2O4和NiFe2O4納米粒子，并進(jìn)一步以溶劑熱反應(yīng)在磁性納米粒子表面負(fù)載MIL-101（Fe）型金屬有機(jī)框架材料，制備出MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4磁性金屬有機(jī)框架納米復(fù)合材料。磁性納米復(fù)合物結(jié)晶度高，無其他雜質(zhì)，且形貌均勻，粒徑為50～110 nm。

2）MIL-101（Fe）/CoFe2O4和MIL-101（Fe）/NiFe2O4與單一Co/NiFe2O4相比，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度（分別為132.4、87.0 A·m2/kg），在外磁場作用下能快速響應(yīng)，有利于在高效吸附場合應(yīng)用。

3）對(duì)于初始質(zhì)量濃度相同的RhB溶液，MIL-101（Fe）/CoFe2O4與MIL-101（Fe）/NiFe2O4相比，前者對(duì)RhB具有更強(qiáng)的吸附能力。RhB的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，MIL-101（Fe）/CoFe2O4的吸附能力為97.3 mg/g。磁性MIL-101（Fe）/CoFe2O4納米材料作為污水處理劑具有很好的應(yīng)用前景。