氯化銀/聚醚砜復(fù)合膜原位合成及對溴離子的吸附研究

管若伶，孫 暢，卓先勤

（海南熱帶海洋學(xué)院海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院，海南 三亞 572022）

溴有“海洋元素”之稱，在地殼中主要以離子形式存在于水圈，99%的溴分布在海水中，海水中的溴質(zhì)量濃度可達(dá)到65 mg/L［1-2］。溴化物種類繁多，分為無機(jī)溴化物和有機(jī)溴化物。不同的溴化物也具有不同的理化性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于阻燃劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、殺菌劑、感光材料及軍工等領(lǐng)域［3-6］。溴素的主要生產(chǎn)方法包括水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、沉淀法、離子交換樹脂法及膜吸收分離法等［7-8］。

飲用水水源中的溴離子會和水中的氯氨、臭氧、氯氣等氧化劑或消毒劑發(fā)生反應(yīng)，生成溴仿、溴乙酸和溴酸鹽等溴化副產(chǎn)物，這類產(chǎn)物對人體具有致癌、致突變性及遺傳毒性。這使得飲用水的安全受到威脅，所以需要在水源消毒前脫除水中的溴離子，以減少溴系副產(chǎn)物的產(chǎn)生［9］。

去除水中溴離子的方法主要包括電化學(xué)氧化法、離子交換法、混凝法和吸附法等。吸附法因成本低廉、方法簡便、去除效果好而被廣泛應(yīng)用。朱云華等［10］將改性的載銀沸石作為吸附劑，對水中的溴離子進(jìn)行吸附去除，當(dāng)改性載銀沸石投放量為0.9 g/L、溶液pH為7、吸附時間為90 min時，改性載銀沸石對水中溴離子的去除率達(dá)到97%以上。Gong等［11］將載銀多孔碳球作為吸附劑對水中的溴離子進(jìn)行吸附去除，載銀碳球?qū)λ袖咫x子的吸附性能較普通碳球有明顯的提高，且當(dāng)pH為5時其對溴離子的去除效率最高（98%）。直接將氯化銀作為吸附劑，或?qū)⒙然y加入到膜基材料中制成復(fù)合吸附材料，可以實(shí)現(xiàn)從溶液中直接吸附溴離子［12］。中國曾使用含氯化銀的JA-2型無機(jī)吸附劑，成功實(shí)現(xiàn)了從海水中直接吸附溴離子，使用過的吸附劑通過氯水氧化就可以使溴以單質(zhì)的形式脫附，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。吸附過程以式（1）為理論基礎(chǔ)［13］。

筆者通過原位合成法制得了氯化銀/聚醚砜（AgCl/PES）復(fù)合膜吸附材料，在溶劑交換過程中氯化銀能夠直接在膜材料中原位生成。該方法有效地減少了氯化銀的脫落，提高了復(fù)合膜的使用效率，延長了復(fù)合膜的使用壽命。通過改變AgCl添加量、吸附時間、吸附溫度和溶液初始pH等條件，篩選出復(fù)合膜吸附溴離子的優(yōu)化條件。并且對AgCl/PES復(fù)合膜對溴離子的吸附機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銀、氯化鈉、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚醚砜、溴化鈉、氫氧化鈉、冰醋酸等均為分析純，無需進(jìn)一步純化。

儀器：PBr-1-01溴離子選擇電極；217雙鹽橋參比電極；79-1磁力加熱攪拌器；DZF真空干燥箱；SHA-C恒溫振蕩器；pHS-3C精密pH計(jì)；FA2004N電子天平；S-4800掃描電鏡；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；AGS-J拉力機(jī)；NOVA 2200e比表面積分析儀。

1.2 AgCl/PES復(fù)合膜的制備

表1 鑄膜液組成Table 1 Composition of casting solution

1.3 復(fù)合膜的表征方法

1）比表面積測定。利用比表面積及孔徑分析儀，設(shè)定溫度為-195.8℃、相對壓力（p/p0）為0.001～1.000，對復(fù)合膜的比表面積進(jìn)行測定，并繪制出N2吸附等溫線、N2脫附等溫線和孔徑分布曲線，并且通過BET方程和BJH模型對結(jié)果進(jìn)行分析。

2）掃描電鏡分析。利用掃描電鏡觀察復(fù)合膜表面和橫斷面結(jié)構(gòu)的改變，并分析其原因。

3）X射線衍射分析。利用X射線粉末衍射儀，條件設(shè)置為Cu Kα、40 kV、30 mA、6（°）/min，對氯化銀顆粒和AgCl/PES復(fù)合膜進(jìn)行測試，以分析氯化銀顆粒的純度及嵌入復(fù)合膜的情況。

4）機(jī)械性能測試。利用拉力機(jī)對氯化銀含量不同的復(fù)合膜的拉伸性能進(jìn)行測試。

1.4 溴離子的吸附實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中加入50 mL質(zhì)量濃度為130 mg/L的溴離子水溶液，將一定質(zhì)量的復(fù)合膜加入錐形瓶中，再將其放入恒溫振蕩箱中，進(jìn)行震蕩吸附，最后采用溴離子選擇電極對錐形瓶中水溶液中的溴離子含量進(jìn)行測定。通過測定吸附前后水溶液中溴離子的含量，利用式（2）和式（3）可計(jì)算出復(fù)合膜對溴離子的吸附量（Q，mg/g）和溴離子的去除率（E，%）：

式中：ρ0為待吸附溶液中溴離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附完成時溶液中溴離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻溶液中溴離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為待吸附溶液的體積，L；m為加入吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 溴離子質(zhì)量濃度測定方法

通過離子選擇電極法測量水中溴離子的質(zhì)量濃度。首先配制不同質(zhì)量濃度的溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液與溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液按1∶4的體積比混合，再使用磁力攪拌器對混合溶液進(jìn)行攪拌，攪拌時間為1 min。此方法可以測定溴離子的質(zhì)量濃度為0.000 4～7.990 4 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 比表面積測定

該公司投資建設(shè)的700余畝水培蔬菜生產(chǎn)基地,其中建有8米高立體水培蔬菜智能溫室100畝，5米高的600畝連體溫室則用于種植普通水培蔬菜。700畝水培蔬菜基地全部投產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)量2.52萬噸,年產(chǎn)值超1億元,比相同面積土壤栽培增產(chǎn)1.47萬噸,增收7980萬元。平均每畝每茬產(chǎn)量3噸,每畝年產(chǎn)量可達(dá)36噸。按照按平均價4元/公斤計(jì)算,年畝產(chǎn)值達(dá)14.4萬元。目前,該公司實(shí)現(xiàn)了訂單式生產(chǎn),可按照客戶需求定時定量生產(chǎn)?！盎厣a(chǎn)的生菜可直供香港、日韓等市場,零售終端價高達(dá)40元一公斤?！痹颇详懞焦鞠嚓P(guān)負(fù)責(zé)人介紹說。

測定復(fù)合膜A1、A3的比表面積，并進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線的測定，結(jié)果見圖1和表2。由圖1和表2可知，兩種膜材料的N2吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型，A3復(fù)合膜與A1復(fù)合膜相比比表面積更大，且吸附部分提高了2.82%、脫附部分提高了3.33%。這主要是由于A3復(fù)合膜中AgCl的添加量比A1復(fù)合膜更多，使得A3復(fù)合膜的比表面積更大。

圖1 復(fù)合膜A1（a）、A3（b）的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of composite membranes A1（a）and A3（b）

表2 復(fù)合膜A1、A3的比表面積Table 2 BET data of AgCl/PES composite membranes

2.1.2 SEM分析

加入不同質(zhì)量AgCl復(fù)合膜的表面（a）和橫斷面（b）SEM照片見圖2。由圖2a可知，隨著AgCl添加量增加，復(fù)合膜的表面變得越來越粗糙，膜孔逐漸增多，球形顆粒也在不斷增加。當(dāng)AgCl添加量過多時，膜基質(zhì)的結(jié)構(gòu)受到了破壞。如A5膜，m（AgCl）/m（PES）=1.00，復(fù)合膜表面出現(xiàn)了破裂性的膜孔，并且附著在膜基質(zhì)上的AgCl顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2b可知，部分復(fù)合膜的橫斷面都有較為明顯的指狀孔結(jié)構(gòu)。并且隨著AgCl添加量增加，復(fù)合膜中AgCl顆粒也在不斷增多，這說明AgCl已經(jīng)被成功地加入到PES膜基質(zhì)中。由斷面SEM照片也能夠證實(shí)平面SEM照片所反應(yīng)的現(xiàn)象，當(dāng)加入膜材料的AgCl量過多時，會破壞膜基質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時會出現(xiàn)AgCl脫落的問題，從而會使復(fù)合膜的吸附效率降低。

圖2 加入不同質(zhì)量AgCl復(fù)合膜的表面（a）和橫斷面（b）SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images surface（a）and cross-sectional（b）for composite membrane with adding different mass of AgCl

2.1.3 XRD分析

AgCl/PES復(fù)合膜（A3）及AgCl顆粒XRD譜圖見圖3。由圖3可知，復(fù)合膜XRD譜圖所含有的主要衍射峰與AgCl的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS卡片31-1238相吻合，說明AgCl成功地被加入到膜基質(zhì)中，并且AgCl純度很高。但是，復(fù)合膜XRD譜圖中有很多雜峰。這主要是因?yàn)閺?fù)合膜中除了AgCl外，還添加了聚醚砜等物質(zhì)。

圖3 AgCl/PES復(fù)合膜（A3）和AgCl顆粒XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of AgCl/PES membrane（A3）and AgCl particles

2.1.4 機(jī)械性能分析

對加入不同質(zhì)量AgCl的復(fù)合膜進(jìn)行拉伸性能測試，結(jié)果見圖4。由圖4可知，復(fù)合膜中AgCl添加量不同，其能承受的拉伸最大載荷也有所不同。其中A3復(fù)合膜的拉伸性能最強(qiáng)，最大載荷達(dá)到5.2 N，與純PES膜相比提升了19.3%。將吸附前后的A3復(fù)合膜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，吸附后的A3復(fù)合膜的拉伸性能只有小幅度下降，降幅為5.8%。

圖4加入不同質(zhì)量AgCl復(fù)合膜的機(jī)械性能Fig.4 Mechanical property of composite membrane with adding different mass of AgCl

2.2 反應(yīng)條件對復(fù)合膜吸附溴離子的影響

圖5 a為加入不同質(zhì)量AgCl的復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率。其他條件：吸附溫度為25℃，吸附時間為7 h，溶液初始pH為9。由圖5a可知，m（AgCl）/m（PES）由0升高至0.10的過程中，復(fù)合膜對水中溴離子的吸附量和去除率有較為明顯的提高。m（AgCl）/m（PES）為0.10、0.50、1.00時，復(fù)合膜對溴離子的吸附量及去除率只有極小幅度的提高，并逐漸趨于平衡，說明3種復(fù)合膜的吸附性能較為接近。因此，為保證吸附效果，同時節(jié)約原料，選用A3膜進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 反應(yīng)條件對復(fù)合膜吸附溴離子的影響Fig.5 Effects of the reaction conditions on the adsorption of bromide ions in the composite membrane

圖5b為吸附時間對A3復(fù)合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附溫度為25℃，溶液初始pH為9。由圖5b可知，A3復(fù)合膜的吸附過程主要分為3個階段：0～2 h A3復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率均有較為明顯的上升；2～12 h A3復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率呈現(xiàn)出較為緩慢的增長并不斷趨于平穩(wěn)；12 h之后出現(xiàn)了較小幅度的下降，這可能是由于復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度不高，出現(xiàn)輕微破損引起的。綜合考慮，選擇吸附時間為7 h。

圖5c為吸附溫度對A3復(fù)合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附時間為7 h，溶液初始pH為9。由圖5c可知，在25～65℃，隨著吸附溫度的升高復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率沒有較大的波動，說明該吸附過程基本不受溫度的影響。因此，選擇吸附溫度為25℃。

圖5d為溶液初始pH對A3復(fù)合膜吸附溴離子的影響。其他條件：吸附溫度為25℃，吸附時間為7 h。由圖5d可知，當(dāng)溶液初始pH為2～8時，A3復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率沒有較大的變化；當(dāng)pH大于8時，吸附量和去除率出現(xiàn)了先小幅度上升后平衡的狀態(tài)。當(dāng)pH為9時，復(fù)合膜對溴離子的吸附量和去除率均達(dá)到最大值。因此，選擇溶液初始pH為9。

圖5e為在Cl-存在下A3復(fù)合膜對溴離子的吸附情況。溴離子質(zhì)量濃度為40 mg/L，競爭離子（Cl-）質(zhì)量濃度分別為20、40、200、400、800 mg/L，分別為溴離子質(zhì)量濃度的0.5、1、5、10、20倍。由圖5e看出，Cl-的加入對溴離子在復(fù)合膜上的吸附產(chǎn)生了消極影響，出現(xiàn)了競爭吸附現(xiàn)象。由圖5e可以看出，隨著氯離子含量增加，其對溴離子吸附量減少，說明氯離子的競爭吸附情況增強(qiáng)。

2.3 吸附等溫線

圖6為25℃條件下A3復(fù)合膜吸附溴離子的Langmuir、Freundlich等溫線。表3是吸附等溫線模型的各項(xiàng)參數(shù)。由圖6和表3可知，Langmuir吸附等溫線模型擬合系數(shù)（R2）為0.986 8，高于Freundlich吸附等溫線模型擬合系數(shù)（R2）0.980 4。所以Langmuir吸附等溫線模型對該吸附過程的擬合結(jié)果更好，也能夠更好地描述溴離子在該復(fù)合膜上的吸附過程。此外，由Langmuir吸附等溫模型可以計(jì)算出該復(fù)合膜對溴離子的最大吸附量為83.31 mg/g。

圖6 A3復(fù)合膜吸附溴離子的等溫線：Langmuir模型（a）；Freundlich模型（b）Fig.6 Adsorption isotherms of Br-on membrane A3：Langmuir model（a），F(xiàn)reundlich model（b）

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附動力學(xué)

圖7為A3復(fù)合膜吸附溴離子的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。兩種模型的動力學(xué)參數(shù)見表4。由圖7和表4可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)（R2）為0.999，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)（R2）為0.925。因此，與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對該吸附過程擬合的結(jié)果更好，也能夠更好地描述溴離子在該復(fù)合膜上的吸附過程。

圖7 A3復(fù)合膜吸附溴離子的準(zhǔn)一級（a）和準(zhǔn)二級（b）動力學(xué)模型Fig.7 Pseudo-first-order（a）and Pseudo-second-order（b）kinetic models for Br-adsorption on A3 composite membrane

表4 兩種模型的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic parameters of the two models

3 結(jié)論

采用原位合成法成功制備了AgCl/PES復(fù)合膜。利用比表面積測定、掃描電鏡分析、X射線粉末衍射分析和機(jī)械性能測試等對復(fù)合膜進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明，A3膜與A1膜相比比表面積更大，且吸附性能更好，AgCl顆粒被成功地加入到聚醚砜膜基質(zhì)中，并且該復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度良好。

AgCl/PES復(fù)合膜去除溴離子的優(yōu)化條件：氯化銀與聚醚砜的質(zhì)量比為0.10、吸附時間為7 h、吸附溫度為25℃、溶液初始pH為9。

在25℃條件下溴離子在AgCl/PES復(fù)合膜上的吸附過程符合Langmuir線性吸附等溫模型（R2為0.986 8）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（R2為0.999），而且當(dāng)氯化銀與聚醚砜的質(zhì)量比為0.10時該復(fù)合膜的最大理論吸附量為83.31 mg/g。