新型聚丙烯酸酯乳液對納米氫氧化鎂的改性研究

張 靖，柯昌美，段國權(quán)，王靜雯

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.武漢新天地電工科技有限公司）

阻燃劑是指加入可燃材料中能夠增加材料的耐燃性或者阻止材料燃燒的助劑［1］。添加阻燃劑能夠使材料在受到外界火源攻擊時有效地阻止、延緩或者終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用［2］。氫氧化鎂具有阻燃、消煙、阻滴、安全等特點，具有較好的熱穩(wěn)定性，分解溫度高達340～490℃，粒度小，能夠滿足許多塑料的混煉和加工成型，是近幾年新興的一種環(huán)保型綠色阻燃劑［3-4］。

普通的氫氧化鎂作為阻燃劑有不少的缺點。納米氫氧化鎂由于粒度小、表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在制備和應(yīng)用過程中容易產(chǎn)生聚集和團聚。同時氫氧化鎂表面具有親水疏油性，而高分子材料基體呈現(xiàn)親油疏水性，兩者互不相容會造成氫氧化鎂在材料中的分散性變差［5-7］。而分散不均勻又會導(dǎo)致在氫氧化鎂負載量小的區(qū)域出現(xiàn)過早燃燒的現(xiàn)象，阻燃效率降低；添加過多氫氧化鎂的區(qū)域，無機粒子很難均勻分散到高分子基體中，會嚴重降低聚合物材料的機械性能［8］。因此，對氫氧化鎂進行納米化和改性研究，就成為克服這些問題的關(guān)鍵［9］，在減少阻燃劑充填量的同時提高其在高聚材料中的相容性，進而達到提升材料力學(xué)性能和阻燃性能的效果［10］。

傳統(tǒng)的改性方法主要有表面活性劑法、偶聯(lián)劑法、微膠囊化法［11］。根據(jù)其在水中的穩(wěn)定性差異，又將改性方法分為干法和濕法［12］。氫氧化鎂在聚合物中的相容性較差，通過不同的改性劑對其進行表面改性處理可以改善其在聚合物基體中的分散性，提高復(fù)合材料的性能［13］。筆者采用新型納米聚丙烯酸酯乳液［14］對納米氫氧化鎂進行表面改性研究，并對改性后的納米氫氧化鎂的結(jié)構(gòu)與性能進行表征，使改性劑對其實現(xiàn)均勻、穩(wěn)定的表層包覆，從而使納米氫氧化鎂的表面性質(zhì)由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水，能夠更加均勻地分散在高聚材料中［15］。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：納米氫氧化鎂漿料（工業(yè)品）；新型納米聚丙烯酸酯乳液［實驗室自制，質(zhì)量分數(shù)為40%，平均粒徑為58.6 nm］；去離子水（實驗室自制）；無水乙醇（化學(xué)純）。

儀器：JJ-1型機械攪拌器；TG16-Ⅱ型臺式高速離心機；101-1ES型電熱鼓風干燥箱；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀；JC2000C1型靜滴接觸角測量儀；STA 449 F3型熱重分析儀；NOVA 400型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）。

1.2 改性實驗

稱取一定量質(zhì)量分數(shù)為40%的新型納米聚丙烯酸酯乳液和去離子水，一起注入三口燒瓶中，在室溫下攪拌共混。通過恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為20%的納米氫氧化鎂漿料，持續(xù)高速攪拌4 h，然后轉(zhuǎn)至燒杯中陳化1 h。離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌，于80℃鼓風干燥8 h，研磨得到改性納米氫氧化鎂試樣。

1.3 測試表征

1.3.1 活化指數(shù)測試

傳統(tǒng)的普通納米氫氧化鎂具有親水性，在水中能自然沉降。改性后的納米氫氧化鎂表面呈現(xiàn)非極性，具有較強的疏水性和較大的表面張力使其能夠在水面漂浮而不下沉，因此可以選用活化指數(shù)來表征納米氫氧化鎂的改性效果?；罨笖?shù)測試方法：準確稱取5.00 g改性前后的納米氫氧化鎂研磨均勻，置于盛有100 mL去離子水的磨口試劑瓶中，震蕩均勻后在室溫下靜置4 h，收集漂浮在水面上的樣品烘干并稱其質(zhì)量，計算樣品的活化指數(shù)?；罨笖?shù)（H）計算公式：

式中：m1為漂浮部分的質(zhì)量；m2為樣品的總質(zhì)量。

1.3.2 沉降體積測試

經(jīng)過改性的納米氫氧化鎂分散性增強，團聚現(xiàn)象得到了改善，表面性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，在液體石蠟中能夠均勻地分散并且下沉?xí)苈虼丝梢赃x用沉降體積來表征納米氫氧化鎂的改性效果。沉降體積測試方法：準確稱取5.00 g改性前后的納米氫氧化鎂研磨均勻，置于盛有50 mL液體石蠟的量筒中，充分攪拌均勻，靜置一段時間后分別讀取并記錄不同時間沉淀的固體的體積。

1.3.3 紅外光譜分析

與改性前的樣品相比，改性后的樣品會在表面包覆一層改性劑，因此改性后的納米氫氧化鎂的紅外光譜中會呈現(xiàn)出改性劑的某些分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵或官能團的特征吸收峰。紅外光譜測試方法：分別將改性前后的納米氫氧化鎂與光譜純KBr按1∶150的質(zhì)量比混合研磨、壓片，用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，測試波長為500～4 000 cm-1，累加掃描次數(shù)為28次，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 接觸角測試

改性后的納米氫氧化鎂具有疏水性，接觸角測試最能直觀地反應(yīng)材料的親水性和疏水性，接觸角度越大說明疏水性越好。接觸角測試方法：將改性前后的納米氫氧化鎂粉末采用紅外壓片法壓片制樣，鋪板，然后用JC2000C1型靜滴接觸角測量儀分別測試其接觸角。

1.3.5 熱重分析

熱重分析是在程序控制升溫下精確測量樣品質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。通過分析熱重曲線可以得知樣品的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況等。熱重測試方法：將改性前后的樣品采用STA 449 F3型熱重分析儀進行測試，在氮氣氛圍下升溫速度為20℃/min，測試溫度范圍為30～800℃。

1.3.6 掃描電鏡分析

為觀測改性前后樣品的形貌及尺寸大小，采用掃描電鏡進行觀察。掃描電鏡測試方法：將改性前后的樣品烘干、制樣、噴金，然后采用NOVA 400型場發(fā)射掃描電鏡進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后樣品的活化指數(shù)對比

未進行表面改性的納米氫氧化鎂的表面極性強，具有較強的親水性，極易與水均勻混合且密度遠大于水的密度，因此在水中的漂浮率為0；而處理后的納米氫氧化鎂表面呈非極性，具有較強的疏水性，表層水分子具有很強的表面張力，使得非極性和極性相互排斥，從而使改性后的納米氫氧化鎂粉末能夠漂浮在水的表面；如果完全改性，納米氫氧化鎂粉末就會完全漂浮在水面，使其完全疏水，所以漂浮率就是100%。

表1為納米氫氧化鎂的改性配方。圖1為不同改性劑添加量所得樣品的活化指數(shù)。表面改性的效果可以依據(jù)活化指數(shù)的大小來判斷。由圖1看出：改性劑添加量為0的納米氫氧化鎂，由于其親水疏油的特性，能夠充分地與水互溶，因此其活化指數(shù)為0；改性后的納米氫氧化鎂表面呈現(xiàn)非極性，具有一定的疏水親油性，同時活化指數(shù)隨著納米聚丙烯酸酯乳液添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當改性劑添加量為0.6時樣品的活化指數(shù)達到峰值。

表1 納米氫氧化鎂改性配方Table 1 Modified formula of nano-magnesium hydroxide

圖1 不同改性劑添加量所得樣品的活化指數(shù)Fig.1 Activation index of samples with different mass ratios of modifiers

2.2 改性前后樣品的沉降體積對比

在液體石蠟沉降實驗中，改性前后的納米氫氧化鎂在液體石蠟中的沉降均為先快后慢，且后期沉降曲線趨近平緩。改性后的理想樣品在液體石蠟中的下沉?xí)苈?，因為改性后的納米氫氧化鎂分散性增強，團聚現(xiàn)象也有所改善；反之，改性不理想的納米氫氧化鎂粒子由于極性的作用會加速團聚，此時的樣品在液體石蠟中的沉降速度相對較快。

用納米氫氧化鎂在液體石蠟中沉降體積的大小來表征改性效果。圖2為不同改性劑添加量所得樣品在液體石蠟中的沉降體積。由圖2看出：改性劑添加量為0的納米氫氧化鎂具有極性作用和親水疏油的特性，在液體石蠟中團聚嚴重，導(dǎo)致加快下沉使得沉積體積增大。表面改性后的納米氫氧化鎂則具有親油疏水的特性，使其在液體石蠟中均勻分散不易團聚，因此沉降體積小。改性劑的添加量對納米氫氧化鎂在液體石蠟中的沉降體積有略微的影響，由此可見表面改性后的納米氫氧化鎂的表面性質(zhì)由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水，使其在液體石蠟中能夠很好地分散。改性劑添加量為0.6時可以得到較好的效果，因此以下實驗均采取改性劑添加量為0.6。

圖2 不同改性劑添加量所得樣品在液體石蠟中的沉降體積Fig.2 Settling volume of samples with different mass ratios of modifier in liquid paraffin

2.3 改性前后樣品的紅外光譜分析

對改性前后的納米氫氧化鎂進行紅外光譜分析，并依據(jù)改性前后樣品的不同特征峰判斷是否改性成功。圖3為改性劑聚丙烯酸酯、未添加改性劑的納米氫氧化鎂（1號樣品）和添加改性劑的納米氫氧化鎂（4號樣品）的紅外光譜圖。由圖3可見，4號樣品（改性劑添加量為0.6）與聚丙烯酸酯同時在2 877 cm-1和2 961 cm-1附近出現(xiàn)亞甲基、甲基的C—H伸縮振動吸收峰；1 724 cm-1附近出現(xiàn)常見酯的羰基伸縮振動吸收峰；1 375 cm-1和1 385 cm-1附近出現(xiàn)的雙峰為—CH（CH3）2的伸縮振動。由此表明，經(jīng)過改性新型聚丙烯酸酯已經(jīng)吸附在納米氫氧化鎂粒子的表面。

圖3 改性前后納米氫氧化鎂的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.4 改性前后樣品的接觸角測試

接觸角測試最能直觀地反應(yīng)材料的親水性和疏水性，一般將小于60°的接觸角稱為親水接觸角，大于60°的接觸角稱為疏水接觸角。接觸角越大說明疏水性越好。疏水性分子偏向于非極性，并因此會溶解在中性和非極性溶液中。疏水性分子在水里通常會聚成一團，而水在疏水性溶液的表面時則會形成一個很大的接觸角而成水滴狀。經(jīng)過表面改性的納米氫氧化鎂的表面呈非極性，因此接觸角測試是最能直觀地反應(yīng)納米氫氧化鎂表面改性效果的測試方法。

圖4為改性前后納米氫氧化鎂的接觸角。由圖4可見，當水滴滴在1號樣品（改性劑添加量為0）壓成的平整壓片上時，水滴立刻平鋪在壓片上，測得接觸角約為0°，由此得知未改性的納米氫氧化鎂的親水性很強；4號樣品（改性劑添加量為0.6）的接觸角約為109°，遠大于60°，說明改性后的納米氫氧化鎂具有較好的疏水性和親油性。硅烷偶聯(lián)劑（ND-43）改性的最優(yōu)樣品接觸角約為92°，稍小于新型納米聚丙烯酸酯乳液改性的樣品。由此可知，新型納米聚丙烯酸酯乳液對納米氫氧化鎂的改性效果較優(yōu)。

圖4 改性前后納米氫氧化鎂的接觸角Fig.4 Contact angle of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.5 改性前后樣品的熱重分析

由改性前后樣品的熱重曲線來表征納米氫氧化鎂的改性效果，分析熱重曲線可以得知樣品的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況等。圖5為改性前后樣品的熱重曲線。由圖5看出：改性后的納米氫氧化鎂的起始熱分解溫度比未改性納米氫氧化鎂的起始熱分解溫度高50℃左右；改性樣品在400℃左右的熱分解曲線與聚丙烯酸酯的熱分解曲線幾乎一致，可以判定此時樣品的受熱分解為吸附在納米氫氧化鎂表面的聚丙烯酸酯的熱分解，聚丙烯酸酯熱分解完全后的新一段熱分解曲線則是氫氧化鎂的分解曲線，同時在799.7℃時改性前樣品的殘留質(zhì)量占比為38.31%、改性后樣品的殘留質(zhì)量占比僅為29.11%。由此說明新型納米聚丙烯酸酯成功地吸附在納米氫氧化鎂的表面，這與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

圖5 改性前后納米氫氧化鎂的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis of nano-magnesium hydroxide before and after modification

2.6 改性前后樣品的掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析改性前后納米氫氧化鎂的形貌及其尺寸大小，來探究改性劑對納米氫氧化鎂的影響。圖6為改性前后樣品的掃描電鏡照片。通過對比1號樣品和4號樣品的微觀形貌可知，在納米氫氧化鎂表面包覆一層聚丙烯酸酯后減少了團聚現(xiàn)象，提高了樣品的分散性，表明經(jīng)過改性的納米氫氧化鎂的分散性明顯優(yōu)于未改性的納米氫氧化鎂。同時，納米氫氧化鎂的尺寸也沒有因為聚丙烯酸酯的吸附而增大。對比其他改性劑（ND-43）改性后樣品的分散性可以看出，新型納米聚丙烯酸酯乳液用于納米氫氧化鎂的改性效果較優(yōu)。

圖6 改性前后納米氫氧化鎂的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nano-magnesium hydroxide before and after modification

3 結(jié)論

1）活化指數(shù)表征結(jié)果顯示，用新型納米聚丙烯酸酯乳液作為改性劑，添加量為0.6時改性效果最好；2）紅外光譜分析結(jié)果顯示，通過新型納米聚丙烯酸酯乳液的改性，聚丙烯酸酯已經(jīng)吸附在納米氫氧化鎂粒子的表面；3）接觸角測試結(jié)果顯示，通過新型納米聚丙烯酸酯乳液改性的納米氫氧化鎂，其表面性質(zhì)由親水疏油轉(zhuǎn)變成親油疏水，使其能夠在非極性介質(zhì)中更好地分散；4）熱重分析結(jié)果表明，改性后的納米氫氧化鎂并不影響其熱穩(wěn)定性，其起始熱分解溫度反而高于未改性的納米氫氧化鎂，殘留質(zhì)量占比表明改性后聚丙烯酸酯已經(jīng)吸附在納米氫氧化鎂粒子的表面，與紅外光譜表征結(jié)果一致。