硝酸法磷酸脫氟工藝研究

蘇 殊，許德華，李朝榮，楊秀山，王辛龍，張志業(yè)

（四川大學化學工程學院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

磷酸是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于農(nóng)業(yè)、化工、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域［1］。磷酸的生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法。由于熱法工藝的能耗高、環(huán)境污染嚴重［2］，現(xiàn)在多采用濕法工藝，濕法工藝具有能耗低、環(huán)境友好、對磷礦石品質(zhì)要求不高等優(yōu)點［3］。廣義的濕法磷酸泛指采用無機酸分解磷礦制備的磷酸，采用的酸包括硫酸、硝酸、鹽酸等。狹義的濕法磷酸特指硫酸法制備的磷酸。硫酸法因工藝流程短、生產(chǎn)成本低等被廣泛應用，但是每生產(chǎn)1 t P2O5會產(chǎn)生4～5 t磷石膏，磷石膏大量長期堆存占用土地資源且對周邊環(huán)境造成污染［4］。因此，亟需開發(fā)一條清潔環(huán)保的磷礦加工路線。鹽酸法和硝酸法是潛在的代替工藝［5-6］，但是鹽酸法工藝中氯離子對設(shè)備有腐蝕性，且副產(chǎn)的氯化鈣難以有效利用。相比較而言，硝酸法工藝因直接利用中低品位磷礦、副產(chǎn)的硝酸鈣最終變成肥料加以利用、過程無磷石膏產(chǎn)生等優(yōu)點，是一條更有效的源頭減量磷石膏和提高中國磷礦資源利用率的技術(shù)路線［7］。傳統(tǒng)的硝酸法磷酸難以將磷酸根與硝酸根完全分離，多用于生產(chǎn)硝酸磷肥。

飼料級磷酸氫鈣（DCP）是常見的飼料輔助添加劑，其鈣磷比與動物骨骼的組成接近，可用于補充動物所需的鈣、磷［8］，主要用于生產(chǎn)畜禽飼料［9］。隨著人們生活水平的不斷提高，畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，飼料級磷酸氫鈣的需求量也不斷增加，成為僅次于磷銨的第二大磷酸鹽產(chǎn)品。飼料級磷酸氫鈣的主要生產(chǎn)方法為碳酸鈣（石灰乳）中和飼料級磷酸。氟作為濕法磷酸中一種主要的有害雜質(zhì)，在制取飼料級磷酸鹽、食品級磷酸鹽及其他精細磷酸鹽時有嚴格的含量規(guī)定［10］。濕法磷酸制備飼料級磷酸的方法主要有化學沉淀法、溶劑萃取法、汽提法和濃縮法等［11-15］。其中，化學沉淀法應用最廣泛，常用的脫氟劑有鈉鹽、鉀鹽和鈣鹽［16-18］，脫氟過程主要反應見式（1）～（8）［14，19］：

筆者基于硝酸法磷礦加工過程的源頭無固廢產(chǎn)生，提出了硝酸法濕法磷酸脫氟制備DCP新技術(shù)。在硝酸法濕法磷酸中，由于磷礦中的鈣離子全部進入酸解液，酸解液中的鈣離子濃度高，推動反應（3）和反應（8）向右進行。反應（8）的發(fā)生有利于降低溶液中的氟含量，提高溶液的磷氟比；而反應（3）向右進行提高了磷的沉淀率，降低了溶液中的P2O5含量，不利于提高溶液的磷氟比。因此，為制得磷氟比大于230的脫氟磷酸，同時降低過程的磷沉淀率，筆者采用化學沉淀法，以鈣鹽作脫氟劑，系統(tǒng)探究了反應時間、反應溫度、反應pH、酸解液中P2O5和CaO濃度等因素對脫氟效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：碳酸鈣（分析純，純度≥99.0%），氧化鈣（分析純，純度≥98%），氟化鈉（優(yōu)級純，純度≥99.0%），檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純，純度≥99.5%），檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·H2O，分析純，純度≥99.0%），鉬酸鈉（Na2MoO4·H2O，分析純，純度≥99.0%），鹽酸（分析純），硝酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。

儀器：PXS-270型離子計，PHS-3E型酸度計，GZ1002A型電子天平，PF-2-01型氟離子選擇性電極，232-01型飽和甘汞電極，DFY-5L/40型循環(huán)恒溫水浴槽，DF-101S型磁力攪拌器，101-2EBS型恒溫鼓風干燥箱。

1.2 溶液中磷、氟及金屬離子含量的測定

氟含量測定采用GB/T 1872—1995《磷礦石和磷精礦中氟含量的測定：離子選擇性電極法》；磷含量測定采用GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》中喹鉬檸酮重量法；金屬離子含量測定采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.3 碳酸鈣漿液和石灰乳液的配制

稱取一定量粒度小于75 μm的碳酸鈣粉末于燒杯中，加入一定量水配制成CaO質(zhì)量分數(shù)為8%的碳酸鈣漿液；取一定質(zhì)量剛沸騰的開水于燒杯中，開啟攪拌后向其中加入一定量CaO粉末，配制成CaO質(zhì)量分數(shù)為8%～10%的石灰乳液。

1.4 實驗方法

稱取100 g酸液于夾套燒杯中，將夾套燒杯連接恒溫水浴槽，待溫度恒定至設(shè)定溫度后，向酸液中加入碳酸鈣漿液至溶液pH為1.4，再加入石灰乳液至不同pH，反應一定時間后過濾得濾液；濾餅用清水洗滌3次，再用乙醇洗滌2次，在40℃烘箱中干燥2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對酸解液脫氟效果的影響

在反應時間為20 min、原料液P2O5質(zhì)量分數(shù)為8.3%、原料液CaO質(zhì)量分數(shù)為11.5%、原料用量及中和劑加入量等因素不變的條件下，考察了反應溫度對酸解液脫氟效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當反應溫度為20～40℃時，隨著反應溫度升高磷沉淀率略有下降，當反應溫度升高至40～60℃時磷沉淀率下降較快，當反應溫度升高至60～80℃時磷沉淀率趨于平緩，因此升高溫度有利于降低磷損失率。而溶液的磷氟比隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在反應溫度為40℃時得到最大的磷氟比。因此，綜合考慮降低磷損失率、提高溶液磷氟比和降低工藝操作成本等，選擇適宜反應溫度為40℃。

圖1 反應溫度對溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.2 反應時間對酸解液脫氟效果的影響

在反應溫度為40℃、原料液P2O5質(zhì)量分數(shù)為8.3%、原料液CaO質(zhì)量分數(shù)為11.5%、原料用量及中和劑加入量等因素不變的條件下，考察了反應時間對酸解液脫氟效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，磷沉淀率隨著反應時間的增加變化不大，磷氟比隨著反應時間的增加先略有上升后持續(xù)下降。主要原因是，隨著反應時間的增加，前期沉淀的氟化物等發(fā)生了部分解離，使溶液中的氟含量上升。綜合考慮降低磷損失率、提高溶液磷氟比和降低工藝操作成本等，選擇適宜反應時間為20 min。

圖2 反應時間對溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影響Fig.2 Effect of reaction time on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.3 降低P2O5濃度對脫氟效果的影響

在脫氟過程中溶液pH隨著碳酸鈣的加入而升高，由于硝酸法濕法磷酸體系高鈣離子含量的特點，磷酸氫鈣在溶液中的過飽和度隨著溶液pH升高和鈣離子的加入而逐漸增大，使得磷損失率增大。為降低脫氟過程中的磷損失率，擬通過降低P2O5濃度等方式來降低磷酸氫鈣的過飽和度。對硝酸分解磷礦得到的酸解原液加水進行不同程度的稀釋，得到不同P2O5濃度的稀釋酸液，其基本組成見表1。其中，對不同P2O5濃度的酸解液由高到低依次標記為SJY1～4。

表1 稀釋酸液中的磷、氟、鈣含量Table 1 Contents of P2O5，F(xiàn)，CaO in diluted acid solution %

在反應溫度為40℃、反應時間為20 min條件下，分別取等質(zhì)量的不同P2O5濃度的稀釋酸液于恒溫夾套燒杯中，中和至不同pH，分析溶液中的磷沉淀率及磷氟比的變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當溶液pH＞2.0后，在相同pH條件下酸液P2O5濃度越低溶液的磷氟比越高，降低P2O5濃度能明顯提高溶液的磷氟比；溶液中的磷沉淀率均隨著溶液pH增大而增大。在相同pH下，初始溶液P2O5濃度越低磷沉淀損失率越小，即降低P2O5濃度有助于降低磷損失率。雖然降低P2O5濃度后的稀釋酸液能夠得到更高的磷氟比，但是最大的磷氟比仍小于230，不能達到飼料級磷酸鹽對氟含量的要求。

圖3 不同P2O5濃度酸液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）隨pH的變化Fig.3 Changes of m（P2O5）/m（F）（a）and precipitation rate of P2O5（b）with pH of solutions with different P2O5 concentration

2.4 降低CaO濃度對脫氟效果的影響

鈣離子是酸解液中另一個大量存在的組分，且脫氟劑的加入也引入一定量的鈣離子。因此，除了考察P2O5濃度對脫氟效果的影響外，還探究了CaO濃度對脫氟效果的影響。通過向酸解液中加入硫銨進行脫鈣處理，得到不同CaO濃度的酸液。按照CaO濃度由高到低依次標記為TG0～3，其基本組成見表2。

表2 酸解原液脫鈣后的磷、氟、鈣含量Table 2 Content of P2O5，F(xiàn) and CaO in acid hydrolysate after decalcificating %

在反應溫度為40℃、反應時間為20 min條件下，分別取等質(zhì)量的不同CaO濃度的稀釋酸液于恒溫夾套燒杯中，中和至不同pH，分析溶液中磷沉淀率及磷氟比隨pH的變化，結(jié)果見圖4。由圖4可知，降低CaO濃度的溶液在pH升高后能得到更大的磷氟比，且在相同pH條件下CaO濃度越低溶液的磷沉淀率越小。在較低pH范圍內(nèi)主要發(fā)生式（6）～（8）的金屬離子磷酸鹽沉淀和氟化鈣沉淀，在這一階段溶液的磷氟比增大。隨著溶液pH繼續(xù)升高，磷酸氫鈣析出量增大，磷沉淀率增大，溶液的磷氟比逐漸下降。因此，降低P2O5濃度和CaO濃度主要是通過降低磷沉淀率來達到提高溶液磷氟比和磷收率的目的。

圖4 不同CaO濃度溶液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）隨pH的變化Fig.4 Changesof m（P2O5）/m（F）（a）andprecipitationrates of P2O5（b）with pH in CaO solution with different concentration

2.5 同時降低CaO、P2O5濃度對脫氟效果的影響

由前面的實驗結(jié)果可知，降低P2O5濃度和CaO濃度均能降低磷沉淀率，提高溶液的磷氟比。為得到磷氟比大于230的脫氟液，同時盡可能降低磷沉淀率，對不同P2O5濃度的稀釋酸液進行脫鈣處理，其溶液組成見表3。

表3 酸液稀釋脫鈣后的磷、氟、鈣含量Table 3 Content of P2O5，F(xiàn) and CaO in acid hydrolysate after diluting and decalcificating %

在反應溫度、反應時間和酸解液用量不變條件下，不同濃度的酸液中磷沉淀率及磷氟比隨pH的變化見圖5。由圖5可知，降低P2O5濃度和CaO濃度均能有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比。其中SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3和SJY4-TG2～3均能通過調(diào)節(jié)溶液pH得到具有較高磷氟比的脫氟溶液。

圖5 酸液脫鈣后的磷氟比（a1、b1、c1）和磷沉淀率（a2、b2、c2）隨pH的變化Fig.5 Changes of m（P2O5）/m（F）（a1、b1、c1）and precipitation rates of P2O5（a2、b2、c2）with pH after acid decalcificating

2.6 脫氟過程機理初步探討

由前面實驗可知，在pH為2.0～2.5時溶液中的磷氟比迅速增大，因此在上述pH范圍內(nèi)對任一濃度的酸解液及其在不同pH下的脫氟液和脫氟渣進行對比分析（以SJY2-TG2為例），結(jié)果見表4。由表4可知，隨著pH上升，液相中所有元素含量均減少，固相中P2O5、CaO含量增大，F(xiàn)e2O3、Al2O3和F-含量減少，且液相中Fe2O3和Al2O3含量很低，表明該過程對鐵、鋁的脫除效果很好。結(jié)合圖6對脫氟渣的X射線衍射分析可知，當溶液pH較低時，沉淀主要是金屬磷酸鹽和氟化鈣沉淀；當溶液pH逐漸上升至2.2左右時，同時出現(xiàn)CaF2和CaHPO4·2H2O特征峰，說明此時磷酸氫鈣析出量逐漸增加；隨著溶液pH繼續(xù)升高，磷酸氫鈣析出量增大、CaF2含量減少，在XRD譜圖中顯示CaF2特征峰基本消失，主要為CaHPO4·2H2O特征峰。由此可以推測降低P2O5和CaO濃度能夠提高溶液的磷氟比、提高磷收率的原因在于，溶液稀釋脫鈣后使CaHPO4·2H2O沉淀析出的pH增大。當pH較小時主要是CaF2沉淀析出，溶液的磷氟比增大；隨著溶液pH升高，CaHPO4·2H2O不斷析出，溶液的磷氟比逐漸下降。

表4 酸解液（SJY2-TG2）及不同pH下脫氟液和脫氟渣的組成Table 4 Composition of acidolysis solution（SJY2-TG2），defluorination solutions and defluorination residues at different pH

圖6 不同pH下沉淀固相X射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of precipitated solids at different pH

對6組不同濃度組合的溶液（SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3、SJY4-TG2～3）進行主要變化成本的比較。以1 t酸解原液為原料，以SJY2-TG2為比較基準，分別計算不同溶液的水分蒸發(fā)成本和提高磷收率帶來的相對收益變化，得出最佳條件見圖7。由圖7可知，SJY2-TG3的相對綜合收益最高。即最佳條件：反應溫度為40℃，反應時間為20 min，酸解液中P2O5、CaO質(zhì)量分數(shù)分別為7.6%和3.4%，采用鈣鹽中和溶液至pH為2.4。在此條件下溶液的磷氟比達到230以上、磷損失率小于30%。

圖7 稀釋與脫鈣過程增加的成本及降低磷損失率帶來的收益比較Fig.7 Comparison of the increased cost of dilution in the decalcification process and the benefits of reducing the precipitation rate of P2O5

3 結(jié)論

提出了硝酸法磷礦加工制備DCP的新技術(shù)，系統(tǒng)研究了酸解液的脫氟過程，考察了反應溫度、反應時間、溶液pH、酸解液中P2O5濃度及CaO濃度等因素對磷沉淀率及磷氟比的影響。研究結(jié)果顯示，通過降低酸解液中的P2O5濃度和CaO濃度，不僅能夠有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比，而且在脫氟過程中Al3+、Fe3+的脫除效果明顯。通過對不同濃度酸解液的相對收益進行比較發(fā)現(xiàn)，在較優(yōu)條件下（即：反應溫度為40℃、反應時間為20 min、酸解液中P2O5質(zhì)量分數(shù)為7.6%及CaO質(zhì)量分數(shù)為3.4%、鈣鹽中和溶液pH為2.4），溶液的磷氟比可達到230以上、磷損失率小于30%。本研究可為硝酸法磷酸制備飼料級磷酸鹽提供理論基礎(chǔ)與生產(chǎn)指導，對拓寬硝酸法磷礦加工后續(xù)產(chǎn)品范圍具有重要參考意義。