基于儀器分析的古青磚表面品質(zhì)影響因素

王炎松, 伍小敏, 吳光龍, 劉 雪

(武漢大學(xué) 城市設(shè)計(jì)學(xué)院, 湖北 武漢 430072)

青磚作為一種十分重要的建筑材料,具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、色澤素雅且不易褪色等一系列優(yōu)點(diǎn),在中國(guó)傳統(tǒng)民居中被廣泛使用[1-2].

撫州市位于江西省東部,邵武市地處福建省西北部,兩地在地域上接壤,均屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū).撫州和邵武兩地的傳統(tǒng)民居形制相近,主要建筑類(lèi)型均為“四水歸堂”的天井式民居,建筑內(nèi)部以木構(gòu)架承重,外部以清水磚墻圍護(hù)[3].通過(guò)對(duì)兩地民居的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,發(fā)現(xiàn)撫州民居的外墻大多呈均勻的青灰色調(diào),且表面質(zhì)感平整,給人以和諧寧?kù)o的審美感受;而邵武民居的外墻大部分色彩相對(duì)斑駁,青磚顏色均一度有所欠缺,表面質(zhì)感不甚理想(見(jiàn)圖1).

圖1 撫州市和邵武市區(qū)位以及兩地民居外墻概況Fig.1 Location of Fuzhou city and Shaowu city and the external walls of residential buildings in the two places

撫州和邵武兩地地緣相接,氣候條件一致,現(xiàn)存?zhèn)鹘y(tǒng)建筑也多為清代民居,青磚使用時(shí)長(zhǎng)相近,而兩地磚墻在外觀品質(zhì)方面卻存在如此明顯的差異,推測(cè)應(yīng)為兩地的燒磚工藝以及青磚原材料的差異所致.因此本文將以古青磚的表面品質(zhì)作為切入點(diǎn),通過(guò)對(duì)兩地青磚進(jìn)行一系列物理化學(xué)測(cè)試,探究古青磚的化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其表面品質(zhì)的影響.

隨著古建筑保護(hù)工作的進(jìn)展,對(duì)于傳統(tǒng)建筑材料的研究也逐漸引起學(xué)界關(guān)注,但國(guó)內(nèi)對(duì)于古青磚的針對(duì)性研究依舊較少.在少有的古青磚相關(guān)研究中,多關(guān)注于磚材的物理性能[4-6],鮮有對(duì)古青磚表面品質(zhì)深層影響因素的探究.國(guó)外有學(xué)者針對(duì)古代陶瓷材料的色彩與其燒制工藝的關(guān)系進(jìn)行了一系列研究[7-8],對(duì)本文具有一定的指導(dǎo)意義.因此,本文是對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有研究的一個(gè)補(bǔ)充,同時(shí)對(duì)于古建筑保護(hù)與修繕工作,以及仿古青磚的生產(chǎn)具有一定的借鑒意義.

1 樣品選取與試驗(yàn)

1.1 樣品選取與處理

在本次研究中,分別從江西省撫州市臨川竹溪村、江西省撫州市南城上唐鎮(zhèn)、福建省邵武市和平古鎮(zhèn)3個(gè)地區(qū)各選取了1塊古青磚作為樣品.為保證樣品生產(chǎn)年代與用途的一致性,遵循單一變量原則,3塊青磚均采集自當(dāng)?shù)厍宕窬拥耐鈮Σ课?

在進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試之前,將磚樣全部洗凈晾干備用,并按照產(chǎn)地區(qū)別,將3個(gè)樣品分別標(biāo)記為B-ZX(竹溪村青磚)、B-ST(上唐鎮(zhèn)青磚)、B-HP(和平古鎮(zhèn)青磚),各樣品表面照片見(jiàn)圖2.其中樣品B-ZX和樣品B-HP都是規(guī)則的方磚,B-ST為楔形磚,但拍照的一面均為暴露于空氣中的外表面.在本次研究中,磚樣的形狀、尺寸不作為研究對(duì)象,因此磚樣的尺寸和形狀差異對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響可忽略不計(jì).

圖2 磚樣表面照片F(xiàn)ig.2 Photos of the brick samples surfaces

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1機(jī)械性能測(cè)試

體積密度ρ：用游標(biāo)卡尺測(cè)量出樣品尺寸,并計(jì)算其體積V;之后將樣品放入真空烘箱中,溫度設(shè)定為60℃,烘干至恒重后取出冷卻至室溫,用電子天平稱(chēng)量其質(zhì)量m,則ρ=m/V.

吸水率W：將潔凈的樣品放入60℃真空烘箱中,干燥至恒重后取出冷卻至室溫,用電子天平稱(chēng)量其干質(zhì)量m0;將干燥的樣品放入裝滿(mǎn)水的燒杯中,保證樣品完全被水浸沒(méi),將燒杯密封置于室溫下,24h 之后取出樣品,用濕毛巾拭去其表面多余水分,立刻稱(chēng)量其質(zhì)量,此時(shí)稱(chēng)得的質(zhì)量記為濕質(zhì)量m1.W的計(jì)算式為：

(1)

1.2.2微觀形貌及化學(xué)組分測(cè)試

使用超景深三維顯微鏡(VHX-600ESO)對(duì)每個(gè)樣品的不同微區(qū)進(jìn)行放大觀察并拍照,分別得到各樣品表面、切面放大20倍和50倍的超景深三維顯微照片.

另外,采用X射線熒光光譜分析儀(XRF)分別測(cè)定每個(gè)樣品所含的化學(xué)元素種類(lèi)及含量,并使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品所含的晶體種類(lèi)和結(jié)晶度進(jìn)行分析;使用掃描電子顯微鏡(SEM,JFC-1600)對(duì)樣品進(jìn)行觀察并拍照,得到每個(gè)樣品分別放大1200倍、2400倍、5000倍的掃描電鏡照片.

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

從各樣品切面不同微區(qū)的超景深三維顯微鏡照片中挑選出最具代表性的照片,如圖3所示.由圖3可見(jiàn)：樣品B-ST的內(nèi)部結(jié)構(gòu)最為致密均一,斷面平整度最高,且沒(méi)有明顯缺陷;樣品B-ZX的斷面形貌與樣品B-ST相近,也呈現(xiàn)出比較均一的狀態(tài),但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較樣品B-ST疏松,平整度較低,同時(shí)出現(xiàn)了幾處較為明顯的缺陷;在測(cè)試的3個(gè)樣品中,樣品B-HP的斷面形貌最不理想,其內(nèi)部晶粒尺寸差異最大,斷面平整度最低,且能觀測(cè)到很明顯的孔隙和缺陷.

圖3 磚樣切面超景深三維顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Ultra-depth 3D microscope image of the brick samples section(50×)

圖4為磚樣放大1200倍(左側(cè))和5000倍(右側(cè))的掃描電鏡照片.由圖4可見(jiàn),樣品B-ZX與B-ST的微觀形貌相似,比較致密,孔隙較少,且晶體多為片狀.其中樣品B-ZX的小尺寸晶粒較多,而樣品B-ST的晶粒尺寸更大,結(jié)晶狀態(tài)更好,且有輪廓十分清晰的圓柱狀晶體出現(xiàn).而樣品B-HP呈現(xiàn)出疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu),晶體輪廓不夠清晰,結(jié)晶度較差.

將顯微照片(圖4)與宏觀尺度的表面照片(圖2)進(jìn)行比對(duì)分析.可以發(fā)現(xiàn),樣品B-HP的表面最為粗糙,樣品B-ZX較好,樣品B-ST的表面呈現(xiàn)比較平滑的狀態(tài),在三者中表現(xiàn)最好,說(shuō)明磚樣的微觀結(jié)構(gòu)與其表面平滑度存在一致性.

圖4 磚樣SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the brick samples

圖5為所有樣品的XRD分析圖譜.圖中1號(hào)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體為石英(SiO2,PDF#46-1045);2號(hào)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體為微斜長(zhǎng)石(K[AlSi3O8],PDF#84-0708);3號(hào)衍射峰角度為31.01°,對(duì)應(yīng)的晶體為白云石(MgCa(CO3)2)[9];4號(hào)衍射峰角度為28.0°,對(duì)應(yīng)的晶體為普通輝石(Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6])[6];5號(hào)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體為((Mg,Fe)CO3,PDF#36-0383);6號(hào)衍射峰角度為26.65°,對(duì)應(yīng)的晶體應(yīng)為T(mén)iO2,同時(shí)相較于標(biāo)準(zhǔn)峰有一定的偏移,推測(cè)是其他金屬離子摻雜所致[10];7號(hào)峰應(yīng)為石英的衍射峰向左偏移產(chǎn)生,推測(cè)是亞鐵離子摻雜到石英中;8號(hào)衍射峰角度為66.52°,對(duì)應(yīng)的晶體為ρ-Al2O3[11].

根據(jù)XRD分析結(jié)果,可知石英為3個(gè)樣品中最主要的組分.煅燒過(guò)程中,在有Al2O3、FeO等礦化劑存在的條件下,當(dāng)溫度達(dá)到1100～1300℃時(shí)石英便開(kāi)始向方英石或鱗石英轉(zhuǎn)化[12],但在磚樣中并未檢測(cè)到SiO2除石英以外的其他晶型,可以推測(cè)3塊磚樣的燒成溫度應(yīng)該不高于1100℃.一般來(lái)說(shuō),晶體的結(jié)晶度越好,所對(duì)應(yīng)的衍射峰越尖銳清晰.由圖5可以看出,樣品B-ZX的衍射峰在三者中最為尖銳清晰,說(shuō)明樣品B-ZX的結(jié)晶度最好,而樣品B-HP的衍射峰相對(duì)較寬,且出現(xiàn)許多小峰,說(shuō)明樣品B-HP的結(jié)晶度最差.

圖5 磚樣X(jué)RD分析圖譜Fig.5 XRD patterns of the brick samples

3個(gè)樣品中都檢測(cè)到了微斜長(zhǎng)石,其中樣品B-ST的衍射峰最為明顯,說(shuō)明三者中該樣品的微斜長(zhǎng)石含量最高,而樣品B-ZX的微斜長(zhǎng)石含量最低,這一點(diǎn)也與XRF測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表1)中K元素的含量相吻合.微斜長(zhǎng)石往往與石英礦伴生,在煅燒過(guò)程中主要是作為助熔劑(在800℃時(shí)轉(zhuǎn)化為正長(zhǎng)石,在950℃時(shí)又轉(zhuǎn)化為透長(zhǎng)石,若原材料中存在白云母,則在1100℃時(shí)促進(jìn)白云母和石英一起形成莫來(lái)石,莫來(lái)石具有很好的力學(xué)性能)促進(jìn)相變,增強(qiáng)產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度[13-14].

3個(gè)樣品中都含有少量的白云石,其中樣品B-HP的白云石含量最低.白云石的化學(xué)式為MgCa(CO3)2,碳酸鹽會(huì)在高溫下分解,放出CO2,因此在新燒成的磚中不應(yīng)檢測(cè)到白云石,推測(cè)樣品中的白云石為其受多年外界侵蝕作用的結(jié)果.同時(shí)由于煅燒過(guò)程中有氣體析出,原材料中碳酸鹽的含量會(huì)影響燒成產(chǎn)品的孔隙率,碳酸鹽含量越高其孔隙率越高[13].

樣品B-ST和B-HP中都含有少量普通輝石,但樣品B-ZX中未檢測(cè)到普通輝石.而樣品B-ZX和B-ST中均含有少量的(Mg,Fe)CO3和以摻雜形式出現(xiàn)的亞鐵離子,樣品B-HP中不含(Mg,Fe)CO3,亞鐵離子的衍射峰也十分微弱.

以上這3種晶體的含量與XRF測(cè)定結(jié)果中Fe元素的含量相契合.

另外，在3個(gè)樣品中還檢測(cè)到了少量的TiO2和ρ-Al2O3,其中TiO2的含量也符合XRF測(cè)定結(jié)果,而樣品B-ST中ρ-Al2O3的含量為三者中最高.但是將檢測(cè)到的幾種含有Al元素的晶體與XRF測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),發(fā)現(xiàn)還有一定量的Al元素未形成晶體,推測(cè)磚樣中均存在一定量的無(wú)定形硅酸鋁(Al2O3·SiO2),且樣品B-HP中無(wú)定形硅酸鋁的含量遠(yuǎn)高于樣品B-ZX和樣品B-ST.

磚樣的XRF元素分析結(jié)果以氧化物的形式呈現(xiàn),如表1所示.

表1 磚樣的主要化學(xué)元素及含量

產(chǎn)品中所含金屬元素的種類(lèi)及其價(jià)態(tài)是影響產(chǎn)品顏色的主要因素.在煅燒過(guò)程結(jié)束之后,青磚內(nèi)的Fe2O3與窯內(nèi)的還原性氣體反應(yīng)生成FeO,并在還原氣氛下冷卻至出窯,以保證FeO不會(huì)被二次氧化,還原得到的亞鐵離子便使得青磚呈青灰色[2].除此之外,對(duì)產(chǎn)品顏色具有較大影響的化合物還有TiO2,純凈的TiO2呈白色,少量TiO2的加入便會(huì)使得產(chǎn)品呈現(xiàn)飽和的淺色調(diào)[15].由磚樣表面照片(圖2)可以看出,樣品B-HP在三者中顏色最淺,相比另2個(gè)樣品更偏向于淺黃色;樣品B-ZX和B-ST顏色較深,其中樣品B-ZX偏綠色,樣品B-ST呈現(xiàn)出均勻飽和的青灰色,色彩表現(xiàn)最為理想.根據(jù)XRF測(cè)定結(jié)果,3個(gè)樣品中TiO2的含量差異細(xì)微,而樣品B-HP中鐵元素含量低于樣品B-ZX和B-ST,這應(yīng)是其顏色較淺的主要原因,同時(shí)其中的氧化鐵可能未被徹底還原.樣品B-ZX和B-ST的鐵元素含量幾乎相同,TiO2含量也無(wú)較大差異,但樣品B-ZX的色彩表現(xiàn)不如樣品B-ST理想,推測(cè)可能是晶粒尺寸影響了其色彩表現(xiàn)[16],具體原因尚待進(jìn)一步研究.

表2為各個(gè)磚樣的吸水率W和體積密度ρ的測(cè)定結(jié)果.由表2可見(jiàn)：樣品B-HP的吸水率最高,達(dá)到23.05%;樣品B-ZX與樣品B-ST的吸水率相近,且都低于18%,呈現(xiàn)出較好的狀態(tài).樣品的體積密度則呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì),其中樣品B-ST、B-HP的體積密度相近且較大,而樣品B-ZX的體積密度較小,僅為1.386g/cm3.

表2 磚樣機(jī)械性能

影響燒成產(chǎn)品體積密度的因素較為復(fù)雜,主要有燒結(jié)度、產(chǎn)品的礦物組成等.在檢測(cè)到的幾種礦物中,普通輝石的相對(duì)密度最大,為3.22～3.88,其余幾種礦物的相對(duì)密度均在2.5～3.0之間.而樣品B-ZX中不含普通輝石,這或許可以在一定程度上解釋樣品B-ZX的體積密度最小這一現(xiàn)象.

材料的吸水率主要受其內(nèi)部孔隙情況影響,在孔徑一定時(shí),有效孔隙度是影響材料吸水率的主要因素,有效孔隙度越大則吸水率越高[17-18].結(jié)合SEM分析結(jié)果,樣品B-HP的孔隙度最大,樣品B-ZX、B-ST微觀結(jié)構(gòu)較為致密,孔隙度較小,與樣品的吸水率測(cè)定結(jié)果相符合.除此之外,無(wú)定形硅酸鋁的含量也會(huì)影響樣品的吸水率.無(wú)定形硅酸鋁屬于硅酸干凝膠,而硅酸干凝膠吸水率普遍較高[19].根據(jù)XRD和XRF的綜合分析結(jié)果,樣品B-HP中的無(wú)定形硅酸鋁含量應(yīng)遠(yuǎn)高于樣品B-ZX、B-ST,這也是樣品B-HP吸水率最高的另一大原因.

燒成產(chǎn)品的孔隙度主要與燒結(jié)溫度和原材料成分有關(guān)[18].但本文所研究的青磚經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化作用,影響其孔隙度的因素比較復(fù)雜,只能做推斷性研究.如前所述,原材料中對(duì)孔隙度影響較大的成分是碳酸鹽,綜合XRD分析結(jié)果,樣品B-ST中檢測(cè)到的白云石含量最高,但樣品B-ST的孔隙度在3個(gè)樣品中最低,這也驗(yàn)證了本文猜想,即樣品中的白云石是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的外界侵蝕作用而生成的.另外,在樣品原材料成分相近的情況下,燒結(jié)溫度越高,結(jié)晶度越高,晶粒尺寸越大,孔隙度越小[20].磚樣的SEM照片顯示樣品B-HP的孔隙度最大,結(jié)晶度最差,這與樣品XRD圖譜所顯示的結(jié)晶度相一致,因此推測(cè)樣品B-HP的燒結(jié)溫度較另2個(gè)樣品要低.

3 結(jié)論

(1)撫州和邵武兩地青磚所含的化學(xué)元素及主要礦物組成基本一致,但在含量上有差異.撫州青磚的鐵元素含量高于邵武青磚,這是造成兩地青磚顏色差異的主要原因;邵武地區(qū)的青磚青灰色較淺,整體色彩斑駁不均,應(yīng)是窯內(nèi)還原不充分造成的.

(2)宏觀尺度上,撫州青磚相較于邵武青磚具有更低的表面粗糙度和吸水率.原因是撫州青磚的燒成溫度較邵武青磚更高,更高的煅燒溫度使得撫州青磚結(jié)晶性更好,孔隙度更低,從而表現(xiàn)出更加平整均勻的表面質(zhì)感和更低的吸水率;除此之外,邵武青磚中較高的無(wú)定形硅酸鋁含量也是導(dǎo)致其吸水率較高的一大原因.