密度法測定有機(jī)硅玻纖復(fù)合材料的樹脂含量

呂 輝，馬開寶，梁 旭，蔡 晨，劉 新，荀其寧，龔 維，姚旭霞

(1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031；2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所余姚分所，浙江 余姚 315400)

1 引 言

玻纖復(fù)合材料是以玻璃纖維及其制品(玻璃布、帶、氈、紗等)作為增強(qiáng)材料，以合成樹脂做基體材料的一種復(fù)合材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕等優(yōu)良性能，在汽車制造、航空航天、建筑、軌道交通等行業(yè)均具有廣泛應(yīng)用。樹脂含量是玻纖復(fù)合材料的重要測試指標(biāo)之一，它表征復(fù)合材料中樹脂基體含量的多少，對于復(fù)合材料的強(qiáng)度和纖維的粘結(jié)性都具有重要的影響[1]。田勇等[2]研究了玻璃纖維布增強(qiáng)EP/PPO復(fù)合材料的彎曲性能和介電性，發(fā)現(xiàn)樹脂含量對這兩個(gè)性能影響很大，在樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最大。有機(jī)硅樹脂是指經(jīng)有機(jī)硅改性的樹脂基體，主要包括有機(jī)硅改性丙烯酸酯、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性聚氨酯等[3]，其中有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂[4～9]和有機(jī)硅改性酚醛樹脂應(yīng)用較多[10～12]。

玻纖復(fù)合材料樹脂含量的測定，通常采用的是灼燒法[13]，即通過有氧燃燒將材料中的樹脂基體完全去除，僅剩玻璃纖維的質(zhì)量，再通過差減法計(jì)算出樹脂的質(zhì)量從而求得樹脂含量。但這種方法具有一定的局限性，對于有機(jī)硅樹脂為基體的玻纖復(fù)合材料，在燃燒過程中，有機(jī)硅樹脂中的硅成分會與氧氣結(jié)合生成二氧化硅從而使剩余質(zhì)量增加，無法準(zhǔn)確獲得玻璃纖維的質(zhì)量。因此，我們擬采用密度法對玻纖復(fù)合材料的樹脂含量進(jìn)行測定。

玻纖復(fù)合材料由玻璃纖維和樹脂基體復(fù)合而成，假設(shè)內(nèi)部沒有空隙和氣泡存在，玻璃鋼密度的理論計(jì)算符合混合定理[14，15]，在已知玻璃纖維密度ρf和樹脂基體的密度ρt的條件下，測試得到復(fù)合材料的密度ρc，則樹脂含量及纖維體積含量都可以通過式(1)計(jì)算得到[16]。

(1)

式中：M1為密度法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；ρt為樹脂密度，g/cm3；ρf為纖維密度，g/cm3；ρc為復(fù)合材料密度，g/cm3。

為了驗(yàn)證這種測試方法的準(zhǔn)確性，我們選擇由一種由玻璃纖維布和不飽和樹脂復(fù)合而成的玻璃鋼材料作為研究對象，測試其所用的玻璃纖維布和干樹脂的密度。將復(fù)合材料制成體積為1 cm3左右的光滑小塊，測試其密度，再通過計(jì)算得到其樹脂含量。然后按照GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強(qiáng)塑料樹脂含量試驗(yàn)方法》中規(guī)定的灼燒法進(jìn)行樹脂含量的測試。

通過對比2組數(shù)據(jù)，可以得出密度法和灼燒法測試樹脂含量的差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)材料包括：(1)玻璃纖維布：ekb450玻纖織物，生產(chǎn)廠家為常州歐文斯科寧，剪成大小3 cm2左右，5塊；(2)不飽和樹脂：溴化乙烯基酯樹脂，牌號為905-2，生產(chǎn)廠家為上海上緯新材料科技有限公司；(3)固化后的不飽和樹脂：切割成1 cm3左右的樣塊，選取表面光滑無氣泡的樣品5塊；(4)玻璃鋼復(fù)合材料：切割成1 cm3左右的樣塊，選取表面光滑無氣泡的樣品10塊。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：(1)密度瓶：25 mL，紅旗牌；(2)恒溫水?。壕?.1 ℃，上海標(biāo)本模型廠；(3)電子天平及密度測定裝置：型號XP205，生產(chǎn)廠家為METTLER TOLEDO；(4)超聲波清洗器：型號KQ-300V，昆山市超聲儀器有限公司。

2.1 密度法

采用密度法計(jì)算玻纖復(fù)合材料的樹脂含量需要測算出玻璃纖維布的密度ρf、固化后的不飽和樹脂密度ρt以及復(fù)合材料的密度ρc。

2.1.1 纖維密度的測定

(1)選取表面平坦均勻的玻璃纖維布，剪成 3 cm2的小塊，準(zhǔn)確稱取布塊質(zhì)量m0，精確到1 mg。

(2)將25 mL密度瓶加滿蒸餾水，蓋上瓶塞，于恒溫槽中(20.0±0.1)℃恒溫2 h后取出，迅速擦干表面和塞口的水，用天平準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量記為m1，精確到1 mg。

(3)將密度瓶中蒸餾水倒出，放入玻纖布，用蒸餾水加滿密度瓶，蓋上瓶塞，放入超聲波清洗機(jī)超聲30 min，去除氣泡。將密度瓶放入恒溫槽中(20.0±0.1)℃恒溫4 h后，迅速擦干表面和塞口的水，用天平準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量記為m2，精確到1 mg。

(4)按照式(2)計(jì)算纖維密度ρf，做5次平行試驗(yàn)，取平均值。

(2)

式中：ρf為纖維密度，g/cm3；m0為樣塊在空氣中的質(zhì)量，g；m1為密度瓶充滿水的質(zhì)量，g；m2為密度瓶中加入樣塊并充滿水的質(zhì)量，g；ρw為水在20.0 ℃時(shí)的密度，ρw=0.998 23 g/cm3。

2.1.2 樹脂密度的測定

(1)將固化的樹脂切割成約1 cm3大小，選取表面光滑，中間均勻無氣泡的樣品5塊。

(2)采用METTLER TOLEDO公司的XP205天平和密度測定裝置，將樣塊放入稱量盤中測得質(zhì)量m3；隨后將樣塊放入恒溫為20 ℃的沒入水中的掛籃中，在放入時(shí)保證樣塊完全浸沒在水中且表面無氣泡，記錄樣塊完全浸沒在水中時(shí)稱量的質(zhì)量m4。

(3)根據(jù)式(3)計(jì)算出樣塊的密度，做5次平行試驗(yàn)，取平均值。

(3)

式中：ρt為樹脂密度，g/cm3；m3為樣塊在空氣中的質(zhì)量，g；m4為樣塊完全浸沒在水中時(shí)稱量的質(zhì)量，g；ρw為水在20.0 ℃時(shí)的密度，g/cm3；ρa(bǔ)ir=0.001 2 g/cm3,為空氣的密度。

2.1.3 樣品密度的測定

將樣品從1～10編號，按照第2.1.2節(jié)中的方法進(jìn)行樣品密度ρc的測定。

2.1.4 復(fù)合材料樹脂含量的計(jì)算

復(fù)合材料的樹脂含量按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

2.2 灼燒法

灼燒法的測試方法根據(jù)GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強(qiáng)塑料樹脂含量試驗(yàn)方法》進(jìn)行，按照式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中：M2為灼燒法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量(質(zhì)量含量)，%；m5為空坩堝質(zhì)量，g；m6為灼燒前坩堝和試樣的質(zhì)量，g；m7為灼燒后坩堝和試樣的質(zhì)量，g。

3 測試結(jié)果

玻璃纖維布密度和固化樹脂密度測定結(jié)果見表1。

表1 纖維密度和樹脂密度的測量結(jié)果Tab.1 Measurement results of fiber density and resin density g/cm3

采用2種方法對10個(gè)樣品的樹脂含量進(jìn)行測定，按照灼燒法的數(shù)據(jù)作為標(biāo)準(zhǔn)值來測算密度法結(jié)果的偏差，結(jié)果見表2。

表2 密度法和灼燒法的測量結(jié)果

4 兩種測定方法的不確定度評定[17～21]

4.1 密度法

4.1.1 纖維密度ρf的不確定度評定

(1)數(shù)學(xué)模型

同式(2)。

(2)不確定度分量來源分析

(4)天平稱量引入的不確定度分量u(m0)

m0由天平稱量獲得，天平稱量引入的不確定度主要由天平的分辨力、天平的校準(zhǔn)、天平的線性、天平的測量重復(fù)性合成而來。

(a)天平的分辨力

(b)天平的校準(zhǔn)

(c)天平的線性

(d)天平的測量重復(fù)性

因此，天平稱量引入的相對不確定度ur(m0)為

100%=0.012%

(5)不確定度分量u(m1)

和ur(m0)的計(jì)算過程相同，求得不確定度分量ur(m1)為：

100%=0.011%

(6)不確定度分量u(m2)

和ur(m0)的計(jì)算過程相同，求得不確定度分量ur(m2)為：

100%=0.011%

(7)不確定度分量u(ρw)

液體密度ρw受溫度的影響，測試過程中，當(dāng)溫度變化0.1 ℃時(shí)，根據(jù)內(nèi)插法計(jì)算得到的水的密度變化為0.000 024 g/cm3，按照均勻分布，引入的不確定度為：

(8)相關(guān)系數(shù)C的計(jì)算

利用文獻(xiàn)[17]、[18]中的公式計(jì)算各參數(shù)的相關(guān)系數(shù)。表3給出了各不確定度分量的數(shù)值和相關(guān)系數(shù)。

表3 m0、m1、m2、ρw的不確定度及相關(guān)系數(shù)Tab.3 Uncertainty and correlation coefficient of m0、m1、m2、ρw

(9)纖維密度ρf的合成不確定度

=0.243%

測量纖維密度ρf引入的合成相對不確定度為：

4.1.2 樹脂密度的不確定度評定

(1)樹脂密度ρt的相關(guān)系數(shù)和相對不確定度

樹脂密度ρt的測量不確定度評定過程與纖維密度類似，在此不另行贅述，其各分量的相關(guān)系數(shù)和相對不確定度見表4。

表4 m3、m4、ρw的不確定度及相關(guān)系數(shù)Tab.4 Uncertainty and correlation coefficient of m3、m4、ρw

(2)樹脂密度的合成不確定度

測量纖維密度ρt引入的B類相對不確定度為：

=0.368%

測量樹脂密度ρt引入的合成相對不確定度為：

4.1.3 復(fù)合材料密度ρc的不確定度評定

4.1.4 密度法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量的合成不確定度評定

經(jīng)過計(jì)算，ρf、ρt、ρc引入的的不確定度及相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 ρf、ρt、ρc的不確定度及相關(guān)系數(shù)Tab.5 Uncertainty and correlation coefficient of ρf、ρt、ρc

密度法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量的B類不確定度為：

=0.558%

密度法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量的合成不確定度為：

密度法測定玻纖復(fù)合材料的樹脂含量的擴(kuò)展不確定度U1=1.2%,k=2。

4.2 灼燒法

4.2.1 數(shù)學(xué)模型

同式(4)。

4.2.2 不確定度分量來源分析

4.2.4 合成不確定度

根據(jù)文獻(xiàn)[22],天平稱量引入的不確定度分量u(m5)、u(m6)、u(m7)，灼燒溫度和灼燒時(shí)間引入的不確定度分量u(t)都很小可以忽略不計(jì)。

灼燒法樹脂含量測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.13%。

灼燒法樹脂含量測量結(jié)果的合成擴(kuò)展不確定度U2=0.3%,k=2。

5 結(jié) 論

密度法測定樣品的樹脂含量平均值為40.8%，而灼燒法測定的樹脂含量平均值為38.6%，密度法測定的結(jié)果較灼燒法偏高2.2%。由于灼燒法是GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強(qiáng)塑料樹脂含量試驗(yàn)方法》中規(guī)定的玻纖復(fù)合材料樹脂含量測試的經(jīng)典方法，以灼燒法的結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)值，密度法測量結(jié)果的偏差范圍為1.80%～2.63%。通過對2種方法不確定度的評定，得到密度法的擴(kuò)展不確定度為1.2%，灼燒法的擴(kuò)展不確定度為0.3%，密度法的擴(kuò)展不確定度約是灼燒法的4倍。造成這種偏差的原因是復(fù)合材料中存在氣泡等空隙，不是完全被樹脂填充，使得復(fù)合材料整體的密度降低，導(dǎo)致計(jì)算所得的樹脂的含量相應(yīng)的偏高。該樣品的測試指標(biāo)為(40±3)%，測試結(jié)果的偏差不超過3%,灼燒法和密度法都滿足了測試樣品的指標(biāo)要求。因此，對于無法用灼燒法測定的有機(jī)硅玻纖復(fù)合材料，密度法可以替代灼燒法進(jìn)行樹脂含量的測試。此外,灼燒法是破壞性試驗(yàn)，測試完成后樣品會因高溫灼燒而損壞；而密度法在常溫常壓下進(jìn)行，不會破壞樣品的整體結(jié)構(gòu)，因此也可以應(yīng)用在特殊樣品的無損檢測中。

同時(shí)為了提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測試過程中要注意以下2個(gè)方面：

(1)提高玻璃纖維密度的測量準(zhǔn)確性

采用密度法對玻璃纖維的密度進(jìn)行測定，在測定過程中，為了保證測試的準(zhǔn)確性，除了保證樣品稱量的準(zhǔn)確性以外，當(dāng)玻璃纖維放入充滿水的密度瓶時(shí)，要使用超聲波將其中的氣泡破碎掉，使纖維完全浸潤在液體中，才能使測試結(jié)果盡可能的準(zhǔn)確。

(2)提高干樹脂樣塊和玻纖復(fù)合材料樣塊密度的測量準(zhǔn)確性

在干樹脂樣塊和玻纖復(fù)合材料樣的制作過程中，應(yīng)保證其內(nèi)部致密均勻，無氣泡和孔隙，外表面光滑無孔隙。使用密度測定系統(tǒng)測定樣塊密度時(shí)，首先要保證液體溫度的恒定，一般采用20 ℃或23 ℃時(shí)的純水作為測定介質(zhì)；其次，樣塊放入水中時(shí)，應(yīng)緩慢放入并輕輕晃動，使樣塊表面無氣泡產(chǎn)生。