羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂的研究

王新杰，繆程平，2，杜寧肖，付文波，秦浩男

（1.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001）

酚醛樹(shù)脂（PF）存在脆性大、耐熱性能差等缺點(diǎn),可通過(guò)引入彈性體來(lái)提高其韌性和耐熱性。利用丁腈橡膠改性是酚醛樹(shù)脂增韌改性的常見(jiàn)方法[1]。其中，羧基丁腈橡膠由于金屬羧化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，比普通丁腈橡膠具有更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強(qiáng)度；丁腈橡膠中引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與聚氯乙烯、酚醛樹(shù)脂等的相容性[2]。

現(xiàn)有報(bào)道的關(guān)于羧基丁腈橡膠改性主要是通過(guò)共混方式進(jìn)行，不僅勞動(dòng)強(qiáng)度大，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，橡膠的分散性能也有一定的局限性，使用壽命不長(zhǎng)，不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用[3-4]。而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)鍵將橡膠連接進(jìn)酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，牢固且結(jié)構(gòu)和反應(yīng)可控，可大大提高改性酚醛樹(shù)脂的耐久性和穩(wěn)定性[5-6]。本文利用F-C 烷基化（傅-克烷基化）將羧基丁腈橡膠與苯酚反應(yīng)，再與甲醛聚合實(shí)現(xiàn)羧基丁腈橡膠對(duì)酚醛樹(shù)脂的原位聚合改性，以改善其韌性并增強(qiáng)其他力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

羧基丁腈橡膠，山東昌耀新材料有限公司；苯酚、甲醛、氫氟酸、DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），均為分析純?cè)噭瑖?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成方法

在四口燒瓶中加入計(jì)量的羧基丁腈橡膠、苯酚和增塑劑DOP，加熱攪拌溶解，再加入催化劑氫氟酸進(jìn)行F-C 烷基化反應(yīng)，反應(yīng)完全后控制溫度在100 ℃，緩慢滴加甲醛水溶液，反應(yīng)2 h 后，改成蒸餾裝置，常壓脫水至160 ℃，再減壓脫水至190 ℃～200 ℃，冷卻后即得到羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂固體。測(cè)定產(chǎn)品的聚速和軟化點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 F/P 的影響

本文利用F-C 烷基化反應(yīng)將羧基丁腈橡膠與苯酚連接，所使用的橡膠量為苯酚量的1.5%，以氫氟酸作催化劑，用量為苯酚量的0.30%，烷基化反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，改變甲醛和苯 酚的摩爾比（F/P），所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 F/P 的影響

從表1 可知，隨著醛酚比逐漸增大，所得羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的聚速逐漸降低，而軟化點(diǎn)增大明顯。這可能是因?yàn)轸然‰嫦鹉z已經(jīng)通過(guò)F-C 烷基化反應(yīng)連接到苯酚上，而F/P增大，甲醛用量增大，使得苯酚上羥甲基增多，分子間的交聯(lián)增多，分子鏈上羧基丁腈橡膠的量上升，即橡膠改性酚醛樹(shù)脂的分子量增大，所以軟化點(diǎn)增大明顯；同時(shí)交聯(lián)的增多也更有利于固化，所以產(chǎn)品的聚速降低?？紤]到產(chǎn)品軟化點(diǎn)不宜過(guò)高，選擇F/P=0.80 為最佳的醛酚比進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 催化劑用量的影響

控制甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠量為苯酚量的1.5%，烷基化反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，采用氫氟酸作催化劑，改變催化劑的用量，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量的影響

由表2 中數(shù)據(jù)可知，隨著催化劑用量增加，產(chǎn)品的聚速下降，而催化劑用量達(dá)到0.30%以后，聚速下降不明顯。原因分析：催化劑用量增加，開(kāi)始時(shí)有利與F-C 烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，連接到苯酚上的羧基丁腈橡膠的量增加；在固化時(shí)，由于羧基丁腈橡膠中的C=C 雙鍵發(fā)生交聯(lián)，加速了產(chǎn)品的固化；因此，橡膠量越大，交聯(lián)越快，聚速也就降低。當(dāng)催化劑的量大于0.30%后，加快了F-C烷基化反應(yīng)速度，反應(yīng)趨于完全，橡膠的量達(dá)到最大，聚速下降不明顯。在催化劑用量變化過(guò)程中，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)變化不是很明顯。這是由于反應(yīng)的醛酚比已固定，反應(yīng)過(guò)程中酚醛樹(shù)脂的分子量變化不大，而橡膠的含量相對(duì)較少，對(duì)分子量的貢獻(xiàn)不大，所以軟化點(diǎn)變化不明顯。最終確定催化劑的用量為苯酚用量的0.30%。

2.3 F-C 烷基化反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

在甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠量為苯酚量的1.5%，采用氫氟酸作催化劑，催化劑用量為苯酚量的0.30%的條件下，先后分別改變F-C 烷基化反應(yīng)時(shí)間和溫度，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3 和表4。

表3 F-C 烷基化反應(yīng)時(shí)間的影響

從表3 中可知，F(xiàn)-C烷基化反應(yīng)時(shí)間增加，羧基丁腈橡膠反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加，參與固化的橡膠中C=C 雙鍵數(shù)增加，產(chǎn)品的聚速下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h，反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較完全，聚速下降不明顯。因此，選擇最佳的F-C 反應(yīng)時(shí)間為6 h。

從表4 中可知，F(xiàn)-C 烷基化反應(yīng)溫度對(duì)羧基丁腈橡膠的轉(zhuǎn)化率影響較大。溫度小于120 ℃時(shí)，反應(yīng)速度較慢，橡膠轉(zhuǎn)換不完全，故產(chǎn)品的聚速持續(xù)下降；而溫度達(dá)到120 ℃以上，聚速變化不明顯，說(shuō)明橡膠轉(zhuǎn)化比較完全。而軟化點(diǎn)的變化均不明顯，也驗(yàn)證了上述的分析是可靠的。F-C烷基化反應(yīng)的最佳溫度為120 ℃。

表4 F-C 烷基化反應(yīng)溫度的影響

2.4 羧基丁腈橡膠含量的影響

在甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，烷基化反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，采用氫氟酸作催化劑，催化劑用量為苯酚量0.30%的條件下，改變羧基丁腈橡膠含量，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 羧基丁腈橡膠含量的影響

從表5 中可知，隨著羧基丁腈橡膠含量的增加，聚速下降明顯，說(shuō)明利用F-C 烷基化反應(yīng)連接到苯酚上的橡膠增多，酚醛樹(shù)脂中參與固化的C=C雙鍵量增加有利于聚速的降低。雖然羧基丁腈橡膠含量增加有利于提高改性酚醛樹(shù)脂的韌性及硬度、耐摩擦和耐撕裂性，但當(dāng)橡膠含量大于2.8%時(shí)，固化交聯(lián)程度加大，產(chǎn)生了凝膠。因此，選擇羧基丁腈橡膠的最大加入量為苯酚用量的2.5%。

綜上所述，本文利用單因素優(yōu)選法優(yōu)化了羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂的工藝條件，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，得到羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)品性能指標(biāo)見(jiàn)表6。

表6 羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

本文利用F-C 烷基化反應(yīng)將羧基丁腈橡膠先與苯酚反應(yīng)，再與甲醛聚合，制備了羧基丁腈橡膠改性的酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品，用于提高酚醛樹(shù)脂的柔韌性、硬度、耐摩擦和耐撕裂性。本方法操作簡(jiǎn)單，容易控制，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

通過(guò)單因素優(yōu)選法優(yōu)化了羧基丁腈橡膠改性酚醛樹(shù)脂的制備工藝，得到最優(yōu)工藝為：甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠用量為苯酚用量的2.5%，以氫氟酸為催化劑，催化劑用量為苯酚用量的0.30%，F(xiàn)-C 烷基化反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。所得改性酚醛樹(shù)脂聚速為65 s，軟化點(diǎn)為109.5 ℃，游離醛含量為0.25%，游離酚含量為0.11%，固體收率為99.7%。