甲醛廢水處理站升級改造工程實例

楊麗芳

（上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司， 上海 200092）

甲醛在常溫下可燃、 無色， 具有強烈刺激性氣味， 易溶于水。 甲醛作為原料廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)， 在高溫高壓環(huán)境下， 通過聚合或縮合等化學(xué)反應(yīng)來制取不同的化學(xué)產(chǎn)品。 此類生產(chǎn)工藝通常流程復(fù)雜、 環(huán)節(jié)多， 每個環(huán)節(jié)都會有各種污染物產(chǎn)生，所排放的工業(yè)廢水具有水質(zhì)波動大、 COD 高、 甲醛高、 成分復(fù)雜等特點。 尤其是甲醛能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、 DNA 和RNA 直接反應(yīng)， 抑制生物活性［1］。 此外， 甲醛對人體及環(huán)境的危害極大， 在我國水污染控制中被列為須重點治理的項目之一。 處理好此類廢水并合格排放， 對行業(yè)、 地區(qū)的環(huán)境保護、 實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。

1 工程概況

某化工廠主要產(chǎn)品是聚甲醛， 采用甲醇作為原料制成甲醛， 再利用共聚甲醛技術(shù)制成工程塑料共聚甲醛， 年產(chǎn)量為4 萬t。 其生產(chǎn)裝置主要有甲醛制備及濃縮裝置、 三聚甲醛合成裝置、 二氧戊環(huán)合成裝置、 共聚甲醛聚合裝置等。

廢水主要來自甲醇制備及濃縮階段和聚合車間，主要污染物為COD、 甲醛、 三聚甲醛（TOX）、 二氧戊環(huán)（DOX）、 三乙胺（TEA）、 甲縮醛（MEAL）等環(huán)狀難降解有機物。 廢水處理站設(shè)計規(guī)模為1 680 m3／d， 主體采用UASB－好氧接觸氧化工藝， 設(shè)計出水水質(zhì)要求達到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。

實際運行過程中， 發(fā)現(xiàn)來水水質(zhì)與水量波動較大， 甲醛等物質(zhì)對微生物代謝有較強的抑制作用，且TOX、 DOX 等難降解有機物較多， 致使廢水處理站整體運行效果不佳， 出水COD 值持續(xù)超過排放標(biāo)準(zhǔn)， 故需要對該廢水處理站進行升級改造。 本文介紹了改造工程的設(shè)計和運行效果， 以期為同類廢水的達標(biāo)處理提供借鑒。

2 改造工程方案

2.1 進出水水量、 水質(zhì)

根據(jù)要求， 廢水處理站設(shè)計出水水質(zhì)須達到GB 8978—1996 二級標(biāo)準(zhǔn)與下游工業(yè)園區(qū)廢水站進水要求， 其中進水氨氮與TP 值已達到排放標(biāo)準(zhǔn)，具體如表1 所示。

表1 設(shè)計進出水水量、 水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quantity and quality

2.2 改造前工藝存在的問題

該廢水處理站升級改造前工藝流程為： 生產(chǎn)廢水→調(diào)節(jié)池（事故池） →UASB →接觸氧化池→二沉池→氣浮池→出水， 目前出水SS、 甲醛等指標(biāo)達標(biāo)， COD 超標(biāo)。

由實際運行數(shù)據(jù)可知， 廢水處理站進水COD質(zhì)量濃度波動較大， 最高為5 900 mg／L， 最低為151 mg／L， 而出水COD 平均質(zhì)量濃度為521.2 mg／L， 最高達到1 460 mg／L， 遠超過GB 8978—1996 二級標(biāo)準(zhǔn)要求， 需要整體改造工藝以滿足排放要求。

同時， 進水TOX 質(zhì)量濃度波動同樣較大， 最低為25.6 mg／L， 最高為2 906.0 mg／L， 平均值為504.7 mg／L， 而出水TOX 平均質(zhì)量濃度為307.9 mg／L， 說明整體生化段微生物性狀不佳， 對TOX 的開環(huán)、 斷鍵與降解效果較差， 使得最終出水中環(huán)狀有機物含量較高， 這是導(dǎo)致出水水質(zhì)超標(biāo)原因之一。

從整體運行效果上分析得出現(xiàn)有處理工藝存在以下問題：

（1） 事故池容積較?。?2 h）， 較大的波動易對后續(xù)工藝段造成巨大沖擊。

（2） 事故池的工藝流程設(shè)置不合理。 廢水只能通過調(diào)節(jié)池提升泵泵入事故池， 不能直接切入事故池， 造成調(diào)節(jié)池濃度波動較大。

（3） 甲醛對微生物較強的抑制作用， 特別是對產(chǎn)甲烷菌具有強烈的抑制作用［2］， 使得UASB 整體運行效果較差， 對TOX、 DOX 等環(huán)狀有機物斷鍵開環(huán)效果不佳， 對COD 的去除效果不佳。

（4） 難降解有機物較多， 好氧接觸氧化池停留時間不足， 且微生物量不足。

（5） 微生物受甲醛沖擊后恢復(fù)時間相對較慢［3］。

2.3 設(shè)計改造方案

在前端的調(diào)節(jié)階段， 增加事故池容積。 同時，改造事故池進水管線， 將來水分兩路， 一路進調(diào)節(jié)池， 一路進事故池。

在生化處理階段， 首先設(shè)置單獨甲醛預(yù)處理工藝段， 將甲醛在該工藝段中去除， 降低其對后續(xù)生化處理工藝的抑制。 目前甲醛預(yù)處理的技術(shù)有化學(xué)還原法［4］、 石灰法［5］、 光芬頓法［6］、 電芬頓法［7-8］和生物法［9］等。 考慮到化學(xué)法運行工況相對復(fù)雜， 且運行成本較高， 本項目中采用專有優(yōu)勢甲醛菌種去除廢水中的甲醛。

在甲醛預(yù)處理池后設(shè)置一段水解酸化工藝， 能有效將廢水中的大分子鏈和環(huán)狀有機物開環(huán)、 斷鍵， 大幅度提高可生物降解性， 有利于后續(xù)UASB的穩(wěn)定運行。 同時， 增加好氧池停留時間， 確保剩余難降解有機物在此段得到有效去除。

2.4 改造工藝流程

改造后的工藝流程如圖1 所示， 圖中陰影部分是此次改造的內(nèi)容， 主要為擴容事故池和好氧池，新增甲醛預(yù)處理池、 水解酸化池與中沉池。

圖1 改造后工藝流程Fig. 1 Process flow after modification

廢水通過管路直接進入調(diào)節(jié)池， 當(dāng)水質(zhì)惡化時， 可切入事故池暫存。 這樣可以避免高濃度廢水進入調(diào)節(jié)池， 提高系統(tǒng)的緩沖能力， 盡量平緩水質(zhì)水量的波動， 為后續(xù)生化系統(tǒng)運行創(chuàng)造穩(wěn)定條件。

調(diào)節(jié)池出水泵入甲醛預(yù)處理池， 通過優(yōu)勢甲醛菌種的作用， 將甲醛濃度在該池中大幅度降低， 大大降低對后續(xù)生化系統(tǒng)的抑制。

甲醛預(yù)處理池出水自流進入水解酸化池， 在水解酸化池中設(shè)有懸掛填料， 通過厭氧微生物將TOX、 DOX、 TEA、 MEAL 等環(huán)狀、 長鏈狀有機物開環(huán)、 斷鍵， 進一步降低廢水的毒性， 提高廢水的可生化性。

水解酸化池出水自流進入UASB 后， 有機物在UASB 中得到一定的去除， 其上清液依次自流經(jīng)過新建好氧池與接觸氧化池， 進一步去除廢水中的COD。 出水通過二沉池及氣浮池進行固液分離， 最終上清液達標(biāo)排放。

3 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

3.1 利舊單元

（1） 調(diào)節(jié)池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為17.8 m×13.0 m×5.5 m， 有效水深5.2 m， 有效池容為1 200 m3， 水力停留時間為17.1 h。 內(nèi)設(shè)空氣攪拌和提升泵。 空氣攪拌風(fēng)機1 用1 備， 風(fēng)量為10 m3／min，風(fēng)壓為58.8 kPa， 功率為30 kW； 提升泵1 用1 備，流量為80 m3／h， 揚程為20 m， 功率為7.5 kW。

（2） UASB。 2 座， 鋼制防腐保溫， 尺寸為φ13.0 m×8.8 m， 有效水深8.2 m， 水力停留時間為31.1 h， 容積負(fù)荷為3.0 kg［COD］／（m3·d）， 污泥濃度為10 g／L， 內(nèi)循環(huán)比為4～6 倍， 運行溫度為35 ℃。 內(nèi)設(shè)底部布水系統(tǒng)、 上部三相分離器與內(nèi)循環(huán)泵， 內(nèi)循環(huán)泵2 用2 備， 單臺水泵流量為150 m3／h， 揚程為20 m， 功率為15 kW。

（3） 接觸氧化池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為33.0 m×16.0 m×6.5 m， 有效水深6.0 m， 有效池容為3 170 m3， 水力停留時間為45.3 h， 污泥濃度控制在3～4 g／L， COD 負(fù)荷為0.35 kg／（kg［MLSS］·d），溶解氧質(zhì)量濃度控制在2～4 mg／L。 內(nèi)設(shè)曝氣鼓風(fēng)機、 底部曝氣系統(tǒng)和懸掛填料。 曝氣鼓風(fēng)機2 用1備， 風(fēng)量為70 m3／min， 風(fēng)壓為58.8 kPa， 功率為110 kW； 曝氣系統(tǒng)采用橡膠微孔曝氣盤片， 2 100套； 懸掛填料為蜂窩狀疊片展開式懸掛填料， PE材質(zhì)， 共1 056 m3。

（4） 二沉池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為φ16.0 m×5.5 m， 有效水深5.2 m， 表面負(fù)荷為0.35 m3／（m2·h）。 內(nèi)設(shè)中心刮泥機、 排泥泵和提升泵。 中心刮泥機1 臺， 直徑為16 m， 功率為3 kW； 排泥泵1 用1 備， 單臺泵流量為80 m3／h， 揚程為20 m，功率為7.5 kW； 提升泵1 用1 備， 單臺水泵流量為80 m3／h， 揚程為20 m， 功率為7.5 kW。

（5） 氣浮池。 1 座， 碳鋼防腐， 處理流量為100 m3／h， 設(shè)備尺寸為3.2 m×6.6 m×3.5 m。 內(nèi)設(shè)溶氣罐和溶氣泵。 溶氣罐1 用， 直徑為0.6 m； 溶氣泵1 用1 備， 單臺水泵流量為30 m3／h， 揚程為35 m， 功率為5.5 kW。

3.2 新增與改造單元

（1） 事故池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 新增部分尺寸為50.0 m×10.5 m×5.5 m， 有效水深5.2 m， 有效池容為2 730 m3， 新增水力停留時間為39.0 h，總水力停留時間為51 h。 內(nèi)設(shè)雙曲面攪拌機和提升泵。 雙曲面攪拌機4 用， 槳葉直徑為2.5 m， 轉(zhuǎn)速為30 r／min， 功率為7.5 kW； 提升泵1 用1 備，流量為50 m3／h， 揚程為20 m， 功率為5.5 kW。

（2） 甲醛預(yù)處理池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為32.0 m×11.0 m×7.0 m， 有效水深6.7 m， 有效池容為2 360 m3， 水力停留時間為33.7 h， 污泥濃度控制在3 ～ 4 g／L。 內(nèi)設(shè)推流攪拌器和懸掛填料。推流攪拌器4 用， 槳葉直徑為1.8 m， 轉(zhuǎn)速為63 r／min， 功率為4 kW； 懸掛填料為蜂窩狀疊片展開式懸掛填料， PE 材質(zhì)， 共400 m3。

（3） 水解酸化池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為17.8 m×13.0 m×5.5 m， 有效水深5.2 m， 池容為1 200 m3， 中間設(shè)有隔墻， 停留時間為17.1 h。 污泥濃度控制在3 ～ 4 g／L， 溶解氧質(zhì)量濃度控制低于0.5 mg／L。 內(nèi)設(shè)推流攪拌器和懸掛填料。 推流攪拌器2用， 槳葉直徑為0.48 m， 轉(zhuǎn)速為620 r／min， 功率為5 kW； 懸掛填料為蜂窩狀疊片展開式懸掛填料，PE 材質(zhì)， 共550 m3。

（4） 中沉池。 平流沉淀池1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為15.3 m × 8.5 m × 6.6 m， 表面負(fù)荷為0.54 m3／（m2·h）。 內(nèi)設(shè)污泥回流泵和UASB 提升泵。 污泥回流提升泵1 用1 備， 單臺泵流量為20 m3／h， 揚程為8.5 m， 功率為2.2 kW； UASB 提升泵1 用1 備， 單臺水泵流量為100 m3／h， 揚程為40 m， 功率為15 kW。

（5） 好氧池。 1 座， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 尺寸為32.0 m×12.0 m×6.5 m， 有效水深6.2 m， 有效池容為2 380 m3， 水力停留時間為34 h， 污泥濃度控制在3～5 g／L， COD 負(fù)荷為0.21 kg／（kg［MLSS］·d）， 溶解氧質(zhì)量濃度控制在2～4 mg／L。 內(nèi)設(shè)懸掛填料、 曝氣系統(tǒng)和曝氣風(fēng)機（利舊）。 懸掛填料為蜂窩狀疊片展開式懸掛填料， PE 材質(zhì)， 共1 580 m3； 曝氣系統(tǒng)采用橡膠微孔曝氣盤片， 1 500 套。

4 工程設(shè)計特點

（1） 該裝置開停車廢水水質(zhì)較為惡劣， 將事故池停留時間從12 h 增加為51 h， 緩解對后續(xù)生化處理的沖擊。

（2） 利用生物法處理甲醛， 采用優(yōu)勢甲醛菌種降解廢水中的甲醛， 大大降低了運行成本。

（3） 水解酸化工藝段采用氧化溝式的大環(huán)流設(shè)計， 單側(cè)均設(shè)有潛水推流器， 斷面流速控制為0.3 ～0.5 m／s， 單側(cè)斷面流量達到36 500 ～60 800 m3／h，有效緩解水質(zhì)波動的影響。 同時， 難降解有機物斷鍵與開環(huán)， 使得TOX 濃度降低， 能夠有效提高廢水的可生化性。

（4） 根據(jù)難降解有機物的特點， 相應(yīng)延長好氧段停留時間。

（5） 充分利用原有建筑物， 最大限度節(jié)省了投資， 縮短了建設(shè)周期； 且不影響企業(yè)生產(chǎn)過程和廢水處理站的正常運行。

5 工程運行效果

廢水處理站改造投產(chǎn)后已運行一年多， 實測COD 運行數(shù)據(jù)如圖2 所示。 出水水質(zhì)穩(wěn)定達到GB 8978—1996 二級標(biāo)準(zhǔn)， 實測出水水質(zhì)如表2 所示。

圖2 實測COD 運行數(shù)據(jù)Fig. 2 Actual operating data of influent and effluent COD concentrations

表2 實測進出水水質(zhì)Tab. 2 Actual influent and effluent water quality

6 投資及運行成本

該廢水處理站的改造投資約1 400 萬元， 新增運行成本為0.38 元／t， 總運行成本為3.85 元／t。

7 結(jié)語

（1） 甲醛廢水中甲醛含量高、 生物毒性強，采用甲醛預(yù)處理-水解酸化-UASB-好氧處理工藝，能夠穩(wěn)定去除廢水中的甲醛、 COD， 該工藝運行管理簡單， 出水穩(wěn)定達到GB 8978—1996 二級標(biāo)準(zhǔn)，出水COD 平均質(zhì)量濃度為104 mg／L， 平均去除率達到了88.48%， 年削減COD 總量達到了3 207.6 t。 改造后新增運行費用為0.38 元／t。

（2） 采用優(yōu)勢甲醛菌種能夠有效地將甲醛去除， 為后續(xù)生化處理創(chuàng)造適宜環(huán)境。

（3） 采用大環(huán)流水解酸化工藝， 能夠有效地緩解水質(zhì)波動對下游生化處理的影響， 大大提高難降解有機物的斷鍵開環(huán)效率。