氟改性水滑石在污水深度除磷中的應(yīng)用

劉雙， 夏傳， 蔣曉云， 易亞男， 黃以林

（1.長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司， 長沙 410000；2.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司， 長沙 410000）

磷污染是造成水體富營養(yǎng)化的主要因素之一［1］，較高濃度的含磷污水進(jìn)入環(huán)境水體后， 會對魚類等水生動物構(gòu)成危害， 刺激藻類等水生植物過度生長，出現(xiàn)赤湖、 赤潮等富養(yǎng)化污染現(xiàn)象。 GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求總磷排放質(zhì)量濃度不超過0.5 mg／L， 根據(jù)《水污染防治行動計劃》的目標(biāo)和要求， 敏感區(qū)域（重點湖泊、 重點水庫、 近岸海域匯水區(qū)域）城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施應(yīng)進(jìn)行提標(biāo)改造， 出水執(zhí)行GB 18918—2002 或GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，總磷質(zhì)量濃度最低控制在0.2 mg／L（湖、 庫0.05 mg／L）以下［2］。

目前， 國內(nèi)外的除磷技術(shù)主要有生物法和物化法。 城鎮(zhèn)污水處理廠主要采用生物除磷為主， 由于進(jìn)水總磷濃度波動、 運行管理及氣候等因素影響，生物法除磷易造成出水不穩(wěn)定， 無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)［3］。 對于出水總磷要求嚴(yán)格的區(qū)域， 生物法對總磷的去除率較低， 無法深度除磷。 鑒于此， 物化除磷工藝受到廣泛關(guān)注。 傳統(tǒng)的物化除磷技術(shù)需消耗大量化學(xué)藥劑， 操作成本高、 污泥產(chǎn)率高。 因此研發(fā)高效、 低成本的除磷藥劑對城市污水除磷具有重要意義。

水滑石屬粘土礦物材料， 來源廣泛、 價格低廉、具有較大的比表面積， 是理想的吸附劑［4－6］。 單純的水滑石除磷主要利用吸附作用， 效率較低［7］， 且磷在水滑石上的穩(wěn)定性不高， 存在吸附后的磷再次釋放的風(fēng)險， 容易造成二次污染。 因此， 本研究對水滑石進(jìn)行氟改性， 并與螢石混合制備氟改性水滑石除磷藥劑， 考察該除磷藥劑在不同條件下對含磷污水的處理效果， 并將研究結(jié)論應(yīng)用于實際生產(chǎn)， 進(jìn)一步驗證該除磷藥劑的去除效果， 旨在為深度除磷工藝提供參考方法和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 氟改性水滑石除磷藥劑的制備

氟改性水滑石除磷藥劑的制備方法參考文獻(xiàn)［8］。 稱取7.7 g Mg（NO3）2·6H2O 和3.8 g Al（NO3）3·9H2O 溶于50 mL 蒸餾水中， 在氮氣保護(hù)下， 向溶液中滴入20 mL 蒸餾水， 同時滴加入濃度為0.1 mol／L 的NaOH 溶液以調(diào)節(jié)溶液pH 值為10 ～11。將制得的溶液于70 ℃恒溫水浴鍋攪拌10 h， 在100 ℃下晶化8 h， 過濾， 并水洗至pH 值為7， 水洗后得到固體材料， 將其置于真空干燥機中干燥5 h， 得到Mg、 Al 物質(zhì)的量比為3 ∶1 的LDH－NO3水滑石。

將LDH－NO3水滑石于450 ℃馬弗爐中煅燒8 h， 并在氮氣保護(hù)下冷卻至室溫。 取1 g LDH－NO3水滑石加入到100 mL 濃度為0.1 mol／L 的KF 水溶液中， 室溫下攪拌24 h， 經(jīng)過濾、 水洗、 真空干燥， 得到Mg、 Al 物質(zhì)的量比為3 ∶1 的LDH－F 水滑石。

按質(zhì)量份計， 將80 份LDH－F 水滑石與20 份螢石均勻混合， 并于450 ℃下煅燒8 h， 室溫冷卻， 粉碎并研磨至200 目， 制得氟改性水滑石除磷藥劑。

1.2 試驗水樣

試驗水樣取自益陽某城鎮(zhèn)污水處理廠二沉池出水， 總磷質(zhì)量濃度為0.535 mg／L， 其中， 無機磷質(zhì)量濃 度為0.444 mg／L， 有機磷質(zhì)量濃度為0.091 mg／L。 目前出水執(zhí)行GB 18918—2002 一級A 標(biāo)準(zhǔn)， 要求出水總磷質(zhì)量濃度不超過0.5 mg／L。

1.3 試驗方法

取2 L 試驗用水均分于4 個500 mL 燒杯中，編號為1、 2、 3、 4； 在1、 2、 3、 4 號燒杯中分別加入50、 100、 150、 200 mg／L 的氟改性水滑石除磷藥劑， 攪拌轉(zhuǎn)速為60 r／min， 總反應(yīng)時間為120 min。 分別在第0、 10、 20、 40、 60、 100、 120 分鐘時取樣， 檢測剩余總磷、 無機磷、 有機磷濃度，考察氟改性水滑石除磷藥劑投加量（以下稱加藥量）、 反應(yīng)時間對污水中總磷去除效果的影響。

1.4 分析方法

總磷采用鉬酸銨分光光度法測定， 無機磷采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定， 有機磷濃度為總磷濃度與無機磷濃度之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 加藥量對除磷效果的影響

在總反應(yīng)時間為120 min 的條件下， 加藥量對除磷效果的影響如圖1 所示。 由圖1 可知， 加藥量小于100 mg／L 時， 總磷的去除率差異較大； 當(dāng)加藥量為100 mg／L 時， 去除率達(dá)到96.82%； 繼續(xù)增大投加量到200 mg／L， 去除率為97.76%， 僅增加了0.94%， 變化不大。 這主要是因為隨著除磷藥劑加藥量的逐漸增加， 在反應(yīng)時間充足的條件下， 除磷藥劑提供的吸附活性位點大于污水中總磷需求的量， 導(dǎo)致再增大加藥量對吸附量的影響不大［9］。 同時， 由于除磷藥劑中含有LDH－F、 Ca2＋等成分，在中性條件下F－、 Ca2＋可與污水中的PO43－發(fā)生反應(yīng)， 生成氟磷酸鈣（Ca10（PO4）6F2）沉淀［10－11］， 反應(yīng)方程式如下：

圖1 加藥量對除磷效果的影響Fig. 1 Effect of drug dosage on phosphorus removal

隨著加藥量的逐漸增加， 除磷劑中F－、 Ca2＋的量大于污水中PO43－的量， 反應(yīng)完成后， 總磷去除率變化不大。

2.2 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

在加藥量為100 mg／L 的條件下考察反應(yīng)時間對除磷效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知， 前20 min 內(nèi)氟改性水滑石除磷藥劑對總磷的去除率變化較大， 隨著反應(yīng)時間的延長， 總磷剩余濃度逐漸趨于穩(wěn)定， 當(dāng)反應(yīng)時間為60 min 時， 總磷去除率可達(dá)到95.89%， 再延長反應(yīng)時間， 總磷去除率變化不大。 這主要是因為氟改性水滑石除磷藥劑具有巨大的比表面積， 為總磷提供了大量空白吸附位點， 具有較好的吸附效果［12］， 隨著反應(yīng)時間的延長， 污水中的總磷逐漸占據(jù)活性吸附位點， 并達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。 同時， 除磷劑中的F－、 Ca2＋與污水中的PO43－發(fā)生反應(yīng)生成Ca10（PO4）6F2， 反應(yīng)平衡時間也是影響除磷效果的主要因素之一。

圖2 反應(yīng)時間對除磷效果的影響Fig. 2 Effect of reaction time on phosphorus removal

2.3 除磷藥劑對不同形態(tài)磷的吸附效果

在加藥量為50 mg／L、 反應(yīng)時間為120 min 的條件下， 除磷藥劑對不同形態(tài)磷的吸附效果如圖3所示。 由圖3 可知， 初始時污水中磷的形態(tài)主要以無機磷為主； 隨著反應(yīng)時間的延長， 無機磷及有機磷的去除率均逐漸增加， 在反應(yīng)時間達(dá)到60 min后， 去除率變化均較小并逐漸趨于平緩。 這主要是因為改性后除磷藥劑的比表面積增大， 吸附效果增強， 對有機磷及無機磷均有一定的吸附作用。

圖3 除磷藥劑對不同形態(tài)磷的吸附效果Fig. 3 Adsorption efficiency of different dephosphorus removal agent on phosphorus in different forms

不同的反應(yīng)時間內(nèi)除磷藥劑對無機磷的去除效果均優(yōu)于有機磷。 這主要是因為改性水滑石中的F－及Ca2＋僅與無機磷中的PO43－發(fā)生反應(yīng)生成了難溶于水的Ca10（PO4）6F2沉淀， 而不與有機磷發(fā)生反應(yīng)［10－11］。

3 工程應(yīng)用

某城鎮(zhèn)污水廠處于重點湖泊區(qū)域， 近期處理水量為5 000 m3／d， 處理工藝為粗格柵-調(diào)節(jié)池／提升泵站-細(xì)格柵-旋流沉砂池-均化池-改良型AAO-二沉池-精密濾池-紫外消毒渠-排放槽。 為滿足出水總磷質(zhì)量濃度不超過0.05 mg／L 的要求， 對污水處理廠進(jìn)行升級改造， 增加深度除磷工藝。

采用后沉淀除磷方法， 在污水處理廠二沉池后新建除磷反應(yīng)池（2 格， 總有效容積為216 m3）、 絮凝池（2 格， 總有效容積為70 m3）及沉淀池（水力負(fù)荷為1.3 m3／（m2·h））， 沉淀池后出水經(jīng)精密過濾器過濾后排放。 在確保達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上考慮到建設(shè)投資及污水處理成本， 設(shè)計加藥量為100 mg／L， 反應(yīng)時間為60 min。

連續(xù)一個月內(nèi)二沉池出水（即除磷反應(yīng)池進(jìn)水）及排放槽出水總磷濃度如圖4 所示。 由圖4 可知，從2019 年6 月21 日～ 7 月20 日進(jìn)行連續(xù)取樣，二沉池出水（即除磷反應(yīng)池進(jìn)水）的總磷質(zhì)量濃度在0.25 ～1.29 mg／L 之間波動， 部分情況下總磷的質(zhì)量濃度超過了0.5 mg／L 的限值要求， 這主要是因為該區(qū)域存在食品廠污水匯入， 導(dǎo)致污水處理廠進(jìn)水總磷濃度過高。

圖4 2019 年某月內(nèi)二沉池出水及排放槽出水總磷濃度Fig. 4 Total phosphorus concentrations in effluent water from secondary sedimentation tank and discharge tank within one month of 2019

通過投加除磷藥劑深度除磷后， 排放槽出水總磷 的 質(zhì) 量 濃 度 為0.012 ～0.045 mg／L， 去 除 率 在93.2%～96.6% 之間， 出水可穩(wěn)定達(dá)到GB 3838—2002 中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)， 因此， 本研究中的氟改性水滑石除磷藥劑對于城鎮(zhèn)污水處理廠深度除磷可以起到非常好的效果。 經(jīng)運行核算， 噸水處理成本為0.2 ～0.4 元， 具備一定的經(jīng)濟(jì)適用性。

4 結(jié)論

（1） 氟改性水滑石除磷藥劑對總磷的去除率隨著加藥量的增加及反應(yīng)時間的延長而逐漸提高， 試驗結(jié)果表明： 在反應(yīng)時間為60 min， 加藥量為100 mg／L 的條件下， 總磷去除率達(dá)到95.89%， 出水總磷質(zhì)量濃度為0.022 mg／L。 實際生產(chǎn)應(yīng)用中， 當(dāng)進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度在0.25 ～1.29 mg／L 范圍內(nèi)， 設(shè)計加藥量為100 mg／L， 反應(yīng)時間為60 min 時， 出水總 磷 質(zhì) 量 濃 度 在0.05 mg／L 以 下， 能 滿 足GB 3838—2002 中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 氟改性水滑石除磷藥劑對不同形態(tài)的磷均有一定的去除效果， 對無機磷的去除效果大于有機磷。

（3） 氟改性水滑石除磷藥劑對總磷的去除機理為吸附作用， 以及改性水滑石中F－、 Ca2＋與PO43－發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀作用。