TBP輻解產(chǎn)物對U(Ⅳ)-肼和乙異羥肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影響

寧勇智，張 虎，陳 錦，李傳博

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在乏燃料后處理PUREX流程的钚純化循環(huán)中，通過設(shè)置钚障工藝，可以進一步提高Pu收率，降低Pu在有機溶劑中的保留。法國UP3廠和日本六個所[1]后處理廠的钚反萃取柱有機相出口處都設(shè)置有钚障槽，使用含U(Ⅳ)和肼的稀硝酸溶液補充反萃Pu。

PUREX流程中的有機溶劑磷酸三丁酯(TBP)受到輻照后生成與Pu(Ⅳ)配位很強的輻解產(chǎn)物磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)，使Pu難以被完全反萃[2]，造成有機相中Pu的保留。因此，溶劑中HDBP、H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響不容忽視。U(Ⅳ)是乏燃料后處理工藝中常用的還原反萃劑，還原效率高。乙異羥肟酸(AHA)是一種具有很強絡(luò)合和還原能力的有機試劑，它在硝酸溶液中與錒系元素形成配合物的穩(wěn)定性順序[3-6]為U(Ⅵ)

已經(jīng)有許多學者研究了U(Ⅳ)作為還原劑、AHA作為絡(luò)合劑與Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)等錒系金屬離子的還原、絡(luò)合作用，但是有關(guān)HDBP和H2MBP對其反萃Pu(Ⅳ)影響的研究報道較少。本工作擬研究TBP輻解產(chǎn)物HDBP和H2MBP對U(Ⅳ)-肼(N2H4)以及乙異羥肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影響，考察相接觸時間、相比(o∶a)、還原劑濃度、HNO3濃度、N2H4濃度、HDBP和H2MBP濃度等條件對含有30%(體積分數(shù))TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二苯胺磺酸鈉(指示劑級)、乙異羥肟酸(AHA，質(zhì)量分數(shù)大于98%)、0.1 mol/L重鉻酸鉀分析滴定液(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸三丁酯(TBP)、濃硝酸、濃硫酸，分析純，北京化學試劑公司；磷酸二丁酯(HDBP)，純度大于98%，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸一丁酯(H2MBP)，純度大于98%，加拿大多倫多化學研究責任有限公司；甲基紅指示劑，分析純，天津市大茂化學試劑廠；N-溴代丁二酰亞胺，分析純，純度大于99%，上海麥克林生化科技有限公司。30%TBP/煤油：用2.5%(質(zhì)量分數(shù))Na2CO3洗滌3次，再用0.1 mol/L HNO3洗滌3次，最后用去離子水洗至中性。

U(Ⅳ)溶液：采用電解還原U(Ⅵ)溶液的方法制備U(Ⅳ)儲備液，得到0.7 mol/L U(Ⅳ)-0.69 mol/L HNO3-0.29 mol/L肼共100 mL。

含Pu(Ⅳ)有機相料液：取Pu(Ⅳ)硝酸溶液，用HNO3預(yù)平衡的30%TBP/煤油萃取3次，棄去水相，合并有機相，然后用30%TBP/煤油稀釋定容。得到Pu(Ⅳ)有機相料液，Pu(Ⅳ)濃度為3.6×10-6mol/L，酸度為0.01 mol/L。

含HDBP、H2MBP的有機相溶液：將Pu(Ⅳ)萃入30%TBP/煤油中，加入計算量的HDBP或H2MBP到有機相中混勻，得到相應(yīng)濃度的HDBP-30%TBP/煤油和H2MBP-30%TBP/煤油有機相溶液。有機相中Pu(Ⅳ)濃度為3.6×10-6mol/L，酸度為0.01 mol/L。

SL6000LL液閃儀，美國Bechman；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；VOATEX-5漩渦振蕩器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；800B離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 實驗方法

將配制好的含Pu(Ⅳ)有機相料液和反萃劑溶液按相比4∶1加入離心管中，在室溫下振蕩至預(yù)定時間，離心分相后分別取有機相、水相樣品并測定兩相中的Pu(Ⅳ)濃度，計算出Pu(Ⅳ)的反萃率。

1.3 分析方法

U(Ⅳ)濃度的分析：用1.0 mol/L H2SO4-1 mol/L HNO3-0.1 mol/L NH2SO3H混合酸稀釋U(Ⅳ)樣品，加入3滴0.25 mol/L Fe2(SO4)3-2.0 mol/L H2SO4、2滴1%(質(zhì)量分數(shù))二苯胺磺酸鈉-2.0 mol/L H2SO4后，0.1 mol/L K2Cr2O7滴定分析U(Ⅳ)濃度。

Pu質(zhì)量濃度的測定：用液閃法測定α計數(shù)[7]，推算得Pu的質(zhì)量濃度。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合Pu，用標準NaOH進行滴定。有機相樣品中HNO3先用去離子水反萃到水相，再用相同的方法測定。

鈾中肼濃度分析：以甲基紅為指示劑，用溴代丁二酰亞胺滴定法分析鈾中肼濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 U(Ⅳ)-肼還原反萃Pu(Ⅳ)

(1) 兩相接觸時間和相比的影響

(1)

由式(1)可知，該反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比。從反應(yīng)動力學來看，U(Ⅳ)能快速、定量地還原Pu(Ⅳ)。

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,o(HNO3)=0.01 mol/L，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L，25 ℃，o∶a=4∶1

在同樣條件下改變相比為1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1，考察相比對Pu(Ⅳ)還原反萃取的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：當相比為1時，Pu(Ⅳ)的反萃率可達97.7%，而當相比大于6時，Pu(Ⅳ)的反萃率基本保持在94%以上。相比的增大，使得有機相中總Pu(Ⅳ)量和水相中總Pu(Ⅳ)量的比值增加，故反萃率降低。

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,o(HNO3)=0.01 mol/L，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L，25 ℃，t=5 min

(2) 水相初始U(Ⅳ)濃度、HNO3濃度和肼濃度的影響

保持有機相中Pu(Ⅳ)和HNO3的初始濃度分別為3.6×10-6mol/L和0.01 mol/L，水相中HNO3和N2H4的初始濃度分別為0.5 mol/L和0.10 mol/L，在相接觸時間為5 min、相比為4∶1、25 ℃的條件下，改變水相反萃劑U(Ⅳ)初始濃度，考察其對還原反萃取Pu(Ⅳ)的影響，結(jié)果列入表1。由表1可知：當U(Ⅳ)初始濃度從4.2×10-3mol/L升高到1.3×10-1mol/L時，根據(jù)公式(2)計算得到Pu(Ⅳ)反萃率的標準偏差s=1.7%，說明不同U(Ⅳ)初始濃度對Pu(Ⅳ)反萃率差距不大，且隨著U(Ⅳ)初始濃度的升高，U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)均有很高的反萃率。因此在Pu(Ⅳ)濃度較低時，還原劑U(Ⅳ)濃度不再是主要影響因素。本實驗選擇還原反萃劑U(Ⅳ)的水相初始濃度為4.2×10-3mol/L。

(2)

當改變水相HNO3的初始濃度分別為0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、2.0 mol/L時的實驗結(jié)果示于圖3。由圖3可知，隨著水相酸度增大，Pu(Ⅳ)反萃率顯著降低。當水相酸度從0.3 mol/L增加到2.0 mol/L，Pu(Ⅳ)的反萃率從98.1%降低到86.5%。由U(Ⅳ)與Pu(Ⅳ)的反應(yīng)動力學方程(式(1))可知，該反應(yīng)速率與H+濃度的二次方成反比，還原劑的酸度對Pu(Ⅳ)反萃率影響較大。另一方面，隨著水相酸度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比變大。因此在避免Pu(Ⅳ)發(fā)生水解聚合的前提下，降低HNO3濃度有利于Pu(Ⅳ)的反萃[9]。

表1 水相中反萃劑U(Ⅳ)初始濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

圖3 水相初始HNO3濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

圖4 水相初始肼濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

(3) HDBP、H2MBP濃度的影響

c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L，c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1■——HDBP，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L;●——H2MBP，c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L;▲——HDBP；▼——H2MBP

分別用0.5 mol/L HNO3溶液和4.2×10-3mol/L U(Ⅳ)-0.10 mol/L N2H4-0.5 mol/L HNO3溶液反萃取含不同濃度HDBP和H2MBP的含Pu(Ⅳ)有機溶液，在相接觸時間5 min、相比4∶1的條件下，實驗結(jié)果示于圖5。由圖5可知，0.5 mol/L HNO3不能有效反萃與HDBP、H2MBP配位的Pu(Ⅳ)。HDBP和H2MBP與Pu(Ⅳ)形成有機配合物，使Pu(Ⅳ)保留在有機相，從而影響反萃劑對其反萃的效率。當采用4.2×10-3mol/L U(Ⅳ)(0.10 mol/L N2H4-0.5 mol/L HNO3)還原反萃30%TBP/OK-HDBP或30%TBP/OK-H2MBP有機相中Pu(Ⅳ)時，反萃率均能達到96%以上。

圖6和圖7分別為相接觸時間和U(Ⅳ)濃度的影響，實驗結(jié)果表明，當U(Ⅳ)濃度大于4.2×10-3mol/L時，U(Ⅳ)能夠快速完全地破壞HDBP或H2MBP與Pu(Ⅳ)形成的配合物，發(fā)生U(Ⅳ)與Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)，將Pu(Ⅳ)反萃到水相。發(fā)生反應(yīng)(3)—(5)：

(3)

(4)

(5)

c0,a(U(Ⅳ))=4.2×10-3 mol/L，c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,c0,a(HNO3)=0.5 mol/L，25 ℃，o∶a=4∶1▲——HDBP，水相含U(Ⅳ)；▼——H2MBP，水相含U(Ⅳ)；●——HDBP；■——H2MBP

一方面，U(Ⅳ)有很強的還原能力，且其還原Pu(Ⅳ)的動力學速率比較快；另一方面，除了在水相發(fā)生還原反應(yīng)，U(Ⅳ)還可被萃入有機相，在有機相中U(Ⅳ)還原Pu(Ⅳ)-DBP、Pu(Ⅳ)-MBP配合物中的Pu(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)被還原成Pu(Ⅲ)后進入水相。U(Ⅳ)的強還原性足以在有機相中還原被HDBP和H2MBP配位的Pu(Ⅳ)[10]。如圖7，U(Ⅳ)濃度較低時，含HDBP或H2MBP的有機相中Pu(Ⅳ)反萃率均低于TBP有機相中Pu(Ⅳ)反萃率，這是因為Pu(Ⅳ)與DBP或MBP的絡(luò)合常數(shù)均大于TBP的，Pu(Ⅳ)-DBP、Pu(Ⅳ)-MBP配合物穩(wěn)定性均大于Pu(Ⅳ)-TBP。反應(yīng)(4)和(5)相比反應(yīng)(3)來說更加困難。

有機相含30%TBP/煤油，c0,o(HDBP)=4.8×10-4 mol/L，c0,o(H2MBP)=7.3×10-4 mol/L，c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L；c0,a(N2H4)=0.10 mol/L,c0,a(HNO3)=0.5 mol/L；25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1●——只有30%TBP/煤油，▲——含HDBP，■——含H2MBP

2.2 乙異羥肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)

(1) 兩相接觸時間的影響

配制三種不同組成的有機溶液：(1) 4.8×10-4mol/L HDBP-30%TBP/煤油；(2) 7.3×10-4mol/L H2MBP-30%TBP/煤油；(3) 30%TBP/煤油。三種有機溶液中Pu(Ⅳ)和HNO3的初始濃度分別為3.6×10-6mol/L和0.01 mol/L，水相中AHA和HNO3的初始濃度分別為0.10、0.1 mol/L。在相比為4∶1、25 ℃的條件下，考察Pu(Ⅳ)反萃率隨兩相接觸時間變化的關(guān)系，結(jié)果示于圖8。由圖8可知：AHA反萃Pu(Ⅳ)時，Pu(Ⅳ)反萃率隨相接觸時間的增加而提高。在5、10 min和25 min時，含HDBP的有機相中Pu(Ⅳ)的反萃率分別為86.6%、99.3%和99.1%；含H2MBP的有機相中Pu(Ⅳ)反萃率分別為75.2%、85.0%和98.6%。AHA能夠迅速將30%TBP/煤油中的Pu(Ⅳ)絡(luò)合反萃到水相，5 min的反萃率即可達到99%以上。對于含HDBP的有機相，反萃10 min后Pu(Ⅳ)反萃率能達到99%以上，而對于含7.3×10-4mol/L H2MBP的有機相，30 min時Pu(Ⅳ)反萃率才達到99%。其原因是由于TBP輻解產(chǎn)物能夠與Pu(Ⅳ)形成更穩(wěn)定的配合物Pu(NO3)2(DBP)2[11]等，降低了AHA絡(luò)合反萃Pu(Ⅳ)的效果。

有機相含30%TBP/煤油，c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L；c0,a(AHA)=0.10 mol/L，c0,a(HNO3)=0.1 mol/L；25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1■——不含HDBP 或H2MBP，▲——c0,o(HDBP)=4.8×10-4 mol/L，●——c0,o(H2MBP)=7.3×10-4 mol/L

AHA反萃Pu(Ⅳ)的過程主要包括：(1) 在攪拌作用下，與TBP、HDBP或H2MBP配位的Pu(Ⅳ)擴散到兩相界面，并發(fā)生解離；(2) 解離的Pu(Ⅳ)進入水相；(3) 進入水相的Pu(Ⅳ)或在相界面的Pu(Ⅳ)被AHA絡(luò)合還原到Pu(Ⅲ)；(4) 絡(luò)合還原的Pu保留在水相。對于過程(1)和(2)，在充分攪拌下，與TBP-Pu(Ⅳ)迅速達到平衡，但是Pu(Ⅳ)與DBP鍵長更短，相比TBP，Pu(Ⅳ)與DBP之間相互作用更強[12]，此外，在較低酸度下HDBP與H2MBP易與Pu(Ⅳ)形成難溶配合物和膠體，使得有機溶液中有HDBP或H2MBP存在時，AHA反萃Pu(Ⅳ)更困難，達到平衡需要更長的時間。在用0.10 mol/L AHA反萃含7.3×10-4mol/L H2MBP有機相中的Pu(Ⅳ)時，30 min時仍未達到平衡狀態(tài)。

(2) 乙異羥肟酸濃度和酸度的影響

分別用AHA濃度為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol/L，HNO3濃度為0.1 mol/L的水溶液絡(luò)合反萃含4.8×10-4mol/L HDBP、7.3×10-4mol/L H2MBP的Pu(Ⅳ)有機相，Pu(Ⅳ)反萃率結(jié)果列入表2。由表2可知：當有機相中不含HDBP或H2MBP時，0.05～0.30 mol/L AHA對Pu(Ⅳ)反萃率均大于97%，說明AHA對有機相中Pu(Ⅳ)有很好的絡(luò)合反萃作用[13]；當有機相中含有HDBP或H2MBP時，Pu(Ⅳ)與之形成相對穩(wěn)定的配合物，因此反萃過程中Pu(Ⅳ)配合物進入水相或相界面發(fā)生反應(yīng)更加困難。當n(AHA)/n(HDBP)≈50時，Pu(Ⅳ)反萃率約為85%，而n(AHA)/n(H2MBP)≈50時，Pu(Ⅳ)反萃率已將近96%；當Pu(Ⅳ)反萃率達到97%時，AHA摩爾數(shù)需要過量HDBP約78倍、需過量H2MBP約52倍，且在AHA過量約100倍時均能達到99%左右的Pu(Ⅳ)反萃率。因此，采用AHA作為反萃劑可實現(xiàn)有機相中Pu(Ⅳ)的有效反萃，但相比H2MBP，AHA對有機相中含HDBP的Pu(Ⅳ)反萃更困難。

表2 有機相含HDBP、H2MBP、無HDBP/H2MBP AHA濃度對Pu(Ⅳ)反萃率的影響

HNO3濃度對AHA絡(luò)合反萃Pu(Ⅳ)的影響示于圖9。由圖9可知：在水相酸度為0.5～1.5 mol/L，隨著酸度的升高，AHA對HDBP或H2MBP絡(luò)合的Pu(Ⅳ)的反萃率影響不大，均能達到92%以上，并且兩者反萃率差異較小。但當HNO3濃度大于1.5 mol/L后，兩種情況下的Pu(Ⅳ)反萃率均顯著下降，HNO3濃度為2.0 mol/L時，AHA對HDBP或H2MBP絡(luò)合的Pu(Ⅳ)的反萃率分別降低為86.2%和82.1%。主要是因為隨著HNO3濃度的增加，Pu(Ⅳ)的分配比增大，不利于有機相中Pu(Ⅳ)的去除[14]。

c0,o(HDBP)=4.8×10-4 mol/L，c0,o(H2MBP)=7.3×10-4 mol/L，c0,o(Pu(Ⅳ))=3.6×10-6 mol/L；c0,a(AHA)=0.10 mol/L；25 ℃，t=5 min，o∶a=4∶1●——HDBP，■——H2MBP

對于水相酸度對Pu(Ⅳ)反萃的影響，還可利用AHA與Pu(Ⅳ)的絡(luò)合反應(yīng)方程式進行分析，其反應(yīng)式如式(6)，分配比的計算如式(7)[15]。

(6)

(7)

其中：D0(Pu(Ⅳ))為c0(AHA)=0時Pu(Ⅳ)的萃取分配比；D(Pu(Ⅳ))為c0(AHA)≠0時Pu(Ⅳ)的萃取分配比，即Pu(Ⅳ)在有機相中總濃度與水相中總濃度之比。

由式(6)、(7)可以看出，降低AHA酸度，Pu(Ⅳ)的萃取分配比降低，有利于AHA對Pu(Ⅳ)的絡(luò)合反萃，實驗結(jié)果與此相符。因此，在使用AHA作為钚障槽的洗滌劑時，萃取系統(tǒng)酸度不應(yīng)高于1.5 mol/L，且低酸有利于有機污溶劑的凈化。

3 結(jié) 論

(1) U(Ⅳ)作為Pu(Ⅳ)的還原反萃劑對Pu(Ⅳ)有很強的還原反萃能力，且反應(yīng)速率快。U(Ⅳ)可以有效地破壞HDBP、H2MBP與Pu(Ⅳ)的絡(luò)合，消除HDBP和H2MBP對U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影響。提高相接觸時間，降低相比、HNO3濃度、肼濃度均有利于U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的反萃。

(2) 乙異羥肟酸(AHA)作為有機絡(luò)合還原反萃劑能夠有效地從含有HDBP或H2MBP的有機相中絡(luò)合反萃Pu(Ⅳ)，消除HDBP和H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響；相比H2MBP，AHA對有機相中含HDBP的Pu(Ⅳ)反萃更困難。

(3) 采用U(Ⅳ)和AHA作為反萃劑可實現(xiàn)有機相中Pu(Ⅳ)的有效反萃，可為PUREX流程中钚障槽工藝還原劑的選擇提供數(shù)據(jù)支持。