杯芳烴雙冠醚萃淋樹脂對Cs+的吸附性能

薛靜怡，呂洪彬，鄭衛(wèi)芳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

對核反應(yīng)堆卸出的乏燃料進行后處理時，會產(chǎn)生大量的高放廢液(HLLW)。高放廢液的處理和處置是制約核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，其中137Cs是高放廢液中較難處理的核素之一。如果能將放射比活度大、半衰期較長、釋熱量大的137Cs從高放廢液中分離出來，不僅能達到減少玻璃固化體積、實現(xiàn)減容處置的目的，還能減少釋熱量，有助于簡化地質(zhì)處置的操作過程并節(jié)約成本[1]。

目前，分離高放廢液中Cs的方法主要有四種：沉淀法[2]、離子交換法[3]、溶劑萃取法[4]和萃取色譜法。萃取色譜技術(shù)具有有機溶劑使用量少、廢物產(chǎn)生少、操作簡單、實驗設(shè)備緊湊等優(yōu)點，在Cs的分離中具有較好的應(yīng)用前景。

目前，關(guān)于萃取色譜法分離Cs的研究都還僅處于實驗室規(guī)模，距離工業(yè)化仍有很長的一段距離，要將萃取色譜法應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的Cs分離中，需要探索研究新型有效的萃取劑。本工作擬采用杯[4]芳烴-雙(二甲基苯并冠-6)(Calix[4]arene-bis-(di-methylbnzocrown-6)，B4DC6，結(jié)構(gòu)式示于圖1)為萃取劑，負(fù)載到載體P120(基體是聚苯乙烯和二乙烯苯基共聚物或聚甲基丙烯酸酯)上來制備萃淋樹脂，并研究其對Cs+的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

JA5003N電子天平，精度0.1 mg，德國賽多利斯集團；HY-4振蕩器，江蘇省常州國華電器有限公司；JI80-2B臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；X-Series Ⅱ型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；IRAffinity-1S紅外譜儀(FTIR)，日本島津公司；KYKY-EM3200型掃描電鏡(SEM)，北京中科科儀公司。

圖1 B4DC6化學(xué)結(jié)構(gòu)

CsNO3，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；B4DC6，分析純，寧波康貝生化有限公司；P120，北京元寶山色譜科技有限公司；其它試劑均為市售分析純，國藥集團公司。

1.2 B4DC6/P120的制備

稱取一定量的B4DC6于250 mL圓底燒瓶中，用100 mL二氯甲烷將其完全溶解，在不斷攪拌的條件下加入一定比例(2倍質(zhì)量比)的P120，將混合物在室溫下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)攪拌120 min。將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴鍋調(diào)到45 ℃，打開真空泵，旋蒸除去二氯甲烷，直至混合物成松散的粉末。將溶劑蒸干的燒瓶置于真空干燥箱中，設(shè)置干燥溫度為45 ℃，真空干燥過夜。

1.3 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的整體形貌特征。采用傅立葉變換紅外光譜儀表征材料的表面基團價鍵，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描步長為4 cm-1。

1.4 靜態(tài)吸附實驗

由于137Cs與非放射性的常量Cs具有相同的化學(xué)性能，因此實驗中均采用常量Cs用于吸附實驗。

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吸附動力學(xué)實驗:準(zhǔn)確稱量0.10 g的吸附劑置于15 mL的離心管內(nèi)，加入10.0 mL 2.0 mol/L HNO3介質(zhì)下的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)，在25 ℃恒溫水浴中振蕩，每隔一段時間，離心分相后取上層清液用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定溶液中Cs+的濃度，計算出吸附劑吸附容量q(式(1))。

(1)

其中：c0為吸附前料液中金屬離子的初始濃度，mmol/L；ce為吸附達平衡時料液中剩余金屬離子濃度，mmol/L；V為所加料液體積，L；m為所加吸附劑質(zhì)量，g。

HNO3濃度影響實驗：分別配制HNO3濃度為0.1～5.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10.0 mL置于離心管中，加入0.05 g吸附劑。實驗溫度25 ℃，達到吸附平衡后取上層清液用ICP-MS測定Cs+的濃度，計算出吸附分配系數(shù)Kd(式(2))。

(2)

溫度影響實驗：配制HNO3濃度為3.0 mol/L Cs+溶液(ρ0=80 mg/L)10 mL置于離心管中，加入0.05 g吸附劑。實驗溫度分別設(shè)置為25 ℃和10 ℃，每隔一段時間，取上層清液用ICP-MS測定Cs+的濃度，計算出吸附劑吸附容量q(式(1))。

共存離子影響實驗：配制HNO3濃度為3.0 mol/L的模擬高放廢液(具體組成列入表1)10.0 mL置于離心管中，加入0.05 g吸附劑。實驗溫度25 ℃，達到吸附平衡后取上層清液用ICP-MS測定各金屬離子的濃度，計算出吸附分配系數(shù)Kd(式(2))和Cs+與其它金屬離子(M)的分離因子SFCs/M(式(3))。

表1 模擬高放廢液組成

(3)

其中：Kd(Cs)為Cs+的吸附分配系數(shù)，mL/g；Kd(M)為其它金屬離子的吸附分配系數(shù)，mL/g。

1.5 動態(tài)吸附實驗

采用HNO3濃度為3.0 mol/L的Cs+溶液(ρ0=30 mg/L)，使用的柱尺寸為φ4 mm×40 mm，裝載的吸附劑質(zhì)量為0.14 g，設(shè)置的流速為0.1 mL/min，每隔一段時間取樣，用ICP-MS測定Cs+的濃度，計算出吸附劑對Cs+的吸附容量q(式(4))和總?cè)コ师?式(5))[15]。

(4)

(5)

其中：ρ0為進水中Cs+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為出水中Cs+的質(zhì)量濃度，mg/L；v為流速，mL/min；m為所加吸附劑質(zhì)量，g；t為流程時間，min；A為穿透曲線下方面積。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附劑的表征

P120和B4DC6/P120的SEM表征結(jié)果示于圖2(a,b)。圖2(c)為B4DC6/P120吸附Cs+過程中表面Cs+的分布情況。由圖2可知，B4DC6成功負(fù)載在P120上，擔(dān)載B4DC6后P120顆粒大小與擔(dān)載前沒有明顯的變化，B4DC6粉末附著在P120基體上，B4DC6/P120微球表面粗糙，存在大量的縫隙，這樣的結(jié)構(gòu)有利于吸附過程的快速進行。

B4DC6/P120和P120的FTIR譜圖示于圖3。比較圖3的FTIR譜可知，B4DC6/P120和P120的吸收峰峰形及峰位大致相同，B4DC6/P120在合成過程中沒有改變P120原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，B4DC6/P120的FTIR譜中無新的特征峰產(chǎn)生，表明B4DC6與P120之間的復(fù)合過程為物理過程。

2.2 靜態(tài)吸附實驗

2.2.1Cs+的吸附動力學(xué) 按照1.4節(jié)所述方法研究B4DC6/P120對Cs+的吸附動力學(xué)，吸附容量隨時間的變化示于圖4。由圖4可知，B4DC6/P120對Cs+的吸附容量為3.93×10-2mmol/g(5.22 mg/g)，吸附反應(yīng)在24 h內(nèi)基本達到平衡，吸附反應(yīng)速率較慢。以下實驗時間均采用24 h。

(a)——P120(×500)，(b)——B4DC6/P120(×1 000)，(c)——吸附Cs+的B4DC6/P120(×5 000)

圖3 B4DC6/P120及P120的FTIR譜

對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(6))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(7))擬合如下[16]：

(6)

(7)

式中：qt和qe分別為在t時刻和吸附平衡時的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。兩種模型擬合曲線示于圖5，擬合模型參數(shù)列入表2。由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程得到的平衡吸附容量理論值為5.60 mg/g，與實驗所得吸附容量5.22 mg/g相比無明顯偏差。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r2=0.989，明顯好于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(r2=0.784)。這說明相較于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附劑對Cs+的吸附過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，雖然杯芳烴雙冠醚理論上可以萃取兩個Cs+，但動力學(xué)方程顯示其更可能只結(jié)合了一個Cs+。

0.10 g吸附劑，c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ0=80 mg/L，25 ℃

圖5 準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)與準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)模型

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

0.05 g吸附劑，ρ0=80 mg/L，25 ℃

2.2.2HNO3濃度對Cs+吸附性能的影響 考察不同酸度條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)隨著酸度的升高先增大后減小。當(dāng)HNO3濃度為2.0～3.0 mol/L時，B4DC6/P120對Cs+表現(xiàn)出良好的吸附性能，在2.0 mol/L和3.0 mol/L HNO3時Cs+的吸附分配系數(shù)分別為208 mL/g和189 mL/g。當(dāng)HNO3濃度從0.1 mol/L增加至2.0 mol/L，B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)明顯增加，說明在低HNO3濃度下，B4DC6與Cs+之間的配位作用占主導(dǎo)地位，即B4DC6/P120對Cs+的吸附占主導(dǎo)地位，吸附過程表示如下[14]：

CsNO3·B4DC6/P120

(8)

當(dāng)HNO3濃度大于2.0 mol/L時，B4DC6/P120對Cs+的吸附分配系數(shù)有所降低，說明在較高HNO3濃度條件下，B4DC6與HNO3分子之間的締合作用占主導(dǎo)地位，與B4DC6/P120對Cs+的吸附過程形成競爭反應(yīng)，締合過程表示如下[14]：

HNO3·B4DC6/P120

(9)

2.2.3溫度對Cs+吸附性能的影響 考察不同溫度條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，B4DC6/P120對Cs+的吸附容量隨溫度的升高明顯增大，說明升高溫度有利于Cs+的吸附，降低溫度有利于Cs+的解吸。

0.05 g吸附劑，c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ0=80 mg/L

0.05 g吸附劑，模擬高放廢液(c(HNO3)=3.0 mol/L)，25 ℃

2.2.4共存離子對Cs+吸附性能的影響 利用模擬高放廢液考察了多種共存離子條件下B4DC6/P120對Cs+的吸附性能，結(jié)果示于圖8。從圖8可以看出，B4DC6/P120對Na+、Rb+、Sr2+、Ba2+、Fe3+、Nd3+、Ru3+、Ce3+、Eu3+和Mo6+基本不吸附或吸附性能較弱，對Cs+、Pd2+和Zr4+吸附能力較強。B4DC6/P120對Cs+和對其它金屬離子的分離因子列入表3。表3結(jié)果表明：B4DC6/P120對Cs+的選擇性良好，對Cs+和其它金屬離子的分離因子較高，除Pd2+和Zr4+外，分離因子均大于10，說明在HNO3濃度為3.0 mol/L時，采用B4DC6/P120為固定相的萃取色譜法可將Cs+與其它金屬離子相分離。

表3 Cs+對其它金屬離子的分離因子

2.3 動態(tài)吸附實驗

為了進一步驗證B4DC6/P120對Cs+的吸附特性，將其裝入離子交換柱中進行了動態(tài)吸附性能研究，結(jié)果示于圖9。從圖9可以看出，穿透曲線形狀呈S形，表明萃取劑B4DC6并沒有從載體P120中脫漏出來。ρ/ρ0=0.05的穿透點處理溶液量約為2.2 mL，吸附飽和時的溶液處理量約為9.0 mL，所對應(yīng)的吸附容量分別為3.42×10-3mmol/g和6.99×10-3mmol/g，交換柱對Cs+的總?cè)コ蕿?9.0%。

0.14 g吸附劑，c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ0=30 mg/L，流速0.1 mL/min，室溫

3 結(jié) 論

(1) B4DC6/P120對Cs+的吸附平衡時間約為24 h，其吸附過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

(2) B4DC6/P120對Cs+的吸附性能隨著酸度的升高先增大后減小，HNO3濃度為2.0～3.0 mol/L時，對Cs+的吸附性能良好；高溫有利于Cs+的吸附。

(3) 模擬高放廢液吸附結(jié)果顯示，B4DC6/P120對Cs+具有較好的吸附性能和較高的選擇性，對Pd2+和Zr4+之外的金屬離子的分離因子均大于10。

(4) B4DC6/P120對Cs+的動態(tài)飽和吸附容量為6.99×10-3mmol/g。