聚乙二醇聯(lián)合熱改性對(duì)橡膠木性能的影響1)

林鑫 王立朝 許民

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

橡膠木(Heveabrasiliensis)是一種熱帶常綠闊葉樹木，生長周期相對(duì)大多數(shù)樹木較短且樹材產(chǎn)量高、原木較為便宜；花紋清秀，色澤淡雅，強(qiáng)重比與韌性適中，易于干燥和機(jī)械加工，常用于曲線柔和的木制品加工中。但由于橡膠樹的生長特性，衍生出一些問題阻礙了橡膠木的推廣使用[1]，因其含有8%左右的游離糖和淀粉(一般木材僅為1%～3%)，極易霉變、蟲蛀和腐朽[2]，且木材本身吸濕和解吸的特性，致使其易受周圍環(huán)境的濕度改變而發(fā)生尺寸變化[3]。

木材熱處理工藝環(huán)保綠色，木材經(jīng)過熱處理后，木材半纖維素等化學(xué)組分發(fā)生了熱解，木材的游離羥基減少，降低木材與水分結(jié)合的能力，從而提高木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致熱處理材韌性下降[4-7]。已有學(xué)者提出熱改性與化學(xué)改性相結(jié)合，在保留熱處理木材特點(diǎn)的同時(shí)賦予木材新的功能。在熱處理工藝中添加硼化物可以提高熱處理木材的抗菌性和耐白蟻性[8-9]，利用水熱條件在楊木上生長納米氧化鋅粒子，補(bǔ)償熱處理木材的韌性缺失[10-11]。低分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)常用作木材的尺寸穩(wěn)定改性，PEG分子通過浸漬的方式滲入到木材內(nèi)部后置換出水分，使木材細(xì)胞壁處于膨脹狀態(tài)難以收縮，從而一定程度上降低了木材的干縮濕脹[12-15]。本研究以橡膠木為研究對(duì)象，在木材熱處理前利用低分子質(zhì)量聚乙二醇溶液預(yù)處理木材，以期對(duì)熱處理材的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和涂飾性能有所改善。

1 材料與方法

購于海南省，選擇無變色、無裂紋和無節(jié)子等明顯缺陷的橡膠木邊材作為試驗(yàn)用材。聚乙二醇(PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸樹脂油性漆(三菱BR113)，丙烯酸乳液水性漆(帝斯曼NeoCryl XK 12)，購于DSM帝斯曼涂料。試驗(yàn)設(shè)備具體見表1。

表1 試驗(yàn)設(shè)備

1.1 聚乙二醇溶液配制

將不同分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000)溶解在去離子水中,利用磁力攪拌器加熱攪拌，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙二醇溶液。

1.2 真空浸漬與熱處理

將橡膠木鋸成標(biāo)準(zhǔn)試件，選取無明顯傷疤和節(jié)子等缺陷的試件分為7組，分別為未處理材(W)、熱處理材(R)、不同分子質(zhì)量PEG浸漬-熱處理材(R-PEG800、R-PEG1000、R-PEG1500、R-PEG2000、R-PEG4000)。

聚乙二醇預(yù)浸漬處理:常溫下，真空度為0.09 MPa，浸漬時(shí)間為2 h，不同分子質(zhì)量的聚乙二醇溶液分別浸漬5組預(yù)浸漬試件。

高溫?zé)崽幚?升溫速度為30 ℃/h，升溫至200 ℃保溫處理2 h，隨后冷卻至室溫，傳熱介質(zhì)為常壓過熱水蒸汽。

階段1：熱處理箱由室溫升至約100 ℃，熱空氣為干燥介質(zhì)；階段2：溫度上升至130 ℃時(shí)，開啟噴蒸管，每次通水蒸汽2 min，間隔為1 h，待到達(dá)200 ℃，保溫處理2 h；階段3：關(guān)閉加熱器，待熱處理箱自然降溫至130 ℃時(shí)，停止水蒸氣的間歇供應(yīng)，關(guān)閉風(fēng)機(jī)，等待熱處理箱降至室溫取出木材。

力學(xué)性能檢測：抗彎彈性模量與抗彎強(qiáng)度檢測分別參照GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，采用木材三點(diǎn)彎曲法，橫紋加載，加載速度為5 mm/min，兩支座跨距為240 mm。試件規(guī)格300 mm×20 mm×20 mm，每種處理方式取7個(gè)重復(fù)試樣。

顏色表征：采用CIE(1976)標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)。其中L*、a*和b*別為明度指數(shù)、紅綠偏差與黃藍(lán)偏差。每種處理方式取6個(gè)重復(fù)試樣，每個(gè)試樣取2個(gè)隨機(jī)顏色測試點(diǎn)標(biāo)記，測定不同處理方式的試件L*、a*、b*值，利用公式計(jì)算色差值ΔE*。

干縮性與濕脹性檢測：木材干縮性與濕脹性檢測參照GB/T 1932—2009《木材干縮性測定方法》和GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》，試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，每個(gè)處理?xiàng)l件取10個(gè)重復(fù)試樣,測試全干、氣干狀態(tài)下的干縮率和飽水狀態(tài)、氣干狀態(tài)下的濕脹率。

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析：制備10 mm×10 mm×0.5 mm的木材薄片試樣，采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀在室溫條件下對(duì)試樣軸向剖面進(jìn)行化學(xué)成分分析。波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

X射線衍射(XRD)：制備20 mm×5 mm×0.5 mm的薄片試樣，采用D/max 2200型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)晶特性分析。靶材為Cu，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°，掃描速度為4°/min。

掃描電鏡分析(SEM):制備7 mm×7 mm×0.5 mm的薄片試樣，試樣用金層噴涂，木材樣品表面的形態(tài)通過掃描電子顯微鏡表征。

熱質(zhì)量(TG)分析:制備1～5 mg的薄片試樣，采用209F3型熱質(zhì)量分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，氣氛為氮?dú)猓瑴囟确秶菏覝刂?00 ℃，靈敏度：0.1 μg，升溫速率：10 ℃/min。

涂飾性能分析:將150 mm×100 mm試件表面打磨后，分別用油性丙烯酸樹脂與水性丙烯酸乳液涂飾試件表面,參照GB/T 4893.4—2013《漆膜附著力交叉切割測試法》，測定木材干燥速率以及漆膜附著力。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理力學(xué)性能

不同分子質(zhì)量的聚乙二醇聯(lián)合熱處理改性橡膠木物理力學(xué)性能的結(jié)果如表2。與未處理材相比，200 ℃條件下熱處理材的抗彎強(qiáng)度下降了43.71%。這主要是由于熱處理過程中半纖維素和木質(zhì)素等成分降解，導(dǎo)致木材力學(xué)性能下降[16]。在熱處理前，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PEG溶液的浸漬處理，木材的浸漬質(zhì)量增加率為16.33%～20.16%，浸漬質(zhì)量增加率隨分子質(zhì)量的提升呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，PEG1500改性木材的浸漬質(zhì)量增加率最高。相比于熱處理材，通過不同分子質(zhì)量PEG預(yù)處理的熱處理材抗彎強(qiáng)度提升了10.59%～23.16%，PEG1500的預(yù)處理對(duì)熱處理材的抗彎性能提升最大，較熱處理材提高了23.16%。在200 ℃的高溫?zé)崽幚硐拢瑹崽幚聿牡拿芏认陆盗?1.60%，經(jīng)PEG預(yù)處理浸漬的木材密度相較于熱處理材提高了3.26%～5.46%，木材的抗彎強(qiáng)度也有所提高。因此，PEG溶液預(yù)浸漬處理有效的彌補(bǔ)了熱處理材在力學(xué)上的缺失。此外，利用PEG溶液浸漬后產(chǎn)生的廢液二次浸漬橡膠木，質(zhì)量增加率為8.63%～9.84%，由此可見，聚乙二醇浸漬液有二次利用的功能。

表2 聚乙二醇聯(lián)合熱處理該橡膠木的物理力學(xué)性能

木材經(jīng)過200 ℃熱處理，顏色變深，明度值L*下降，由未處理材71.98下降至48.36，紅綠軸與黃藍(lán)軸色品指數(shù)變化不大，色差變化為23.65，這是由于熱處理過程中木質(zhì)素的熱解產(chǎn)生了大量的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)[17]，使得木材顏色加深。經(jīng)過PEG溶液預(yù)處理后，木材的明度值L*進(jìn)一步下降，顏色變深，下降了32.71～38.42，由數(shù)據(jù)可知，木材顏色隨著PEG分子質(zhì)量的增大而變深。紅綠軸與黃藍(lán)軸色品指數(shù)隨分子質(zhì)量的增大逐漸降低。色差變化為33.43～39.02，隨分子質(zhì)量的增大色差變化增大。由于PEG的預(yù)浸漬處理，在高溫條件下對(duì)木質(zhì)素的溶解行為促進(jìn)了木質(zhì)素的熱解[18]，從而使木材顏色變化更明顯(表3)。

表3 顏色變化

2.2 木材尺寸穩(wěn)定性

2.2.1 PEG浸漬-熱處理對(duì)橡膠木干縮性的影響

由表4可知，200 ℃木材經(jīng)過熱處理后，木材的弦向全干干縮率由1.53%降至0.98%，徑向全干干縮率由0.86%降至0.52%，弦向氣干干縮率由4.02%降至3.07%，徑向氣干干縮率由2.04%降至1.72%。這是由于高溫?zé)崽幚砟静膬?nèi)部半纖維素的分解導(dǎo)致游離羥基的減少，使得木材尺寸穩(wěn)定性提高。在不同分子質(zhì)量的PEG溶液預(yù)浸漬處理下，熱處理材干縮率都有了進(jìn)一步下降，R-PEG1000材下降的最明顯，弦徑向全干干縮率，弦徑向氣干干縮率分別為0.85%、0.44%、2.71%、1.43%。

表4 木材干縮率

2.2.2 PEG浸漬-熱處理對(duì)橡膠木濕脹性的影響

由表5可知，200 ℃木材經(jīng)過熱處理后，木材的弦向飽水濕脹率由4.32%降至3.39%，徑向飽水濕脹率由2.13%降至1.61%，弦向氣干濕脹率由1.50%降至0.92%，徑向氣干濕脹率由0.89%降至0.50%，由于高溫?zé)崽幚砟静膬?nèi)部半纖維素的分解導(dǎo)致游離羥基的減少，木材與游離水水結(jié)合能力下降。在不同分子質(zhì)量的PEG溶液預(yù)浸漬處理下，熱處理材濕脹率率都有了進(jìn)一步下降，R-PEG1000材下降的最明顯，弦徑向飽水濕脹率，弦徑向氣干濕脹率分別為2.74%、1.35%、0.81%、0.43%。

表5 木材濕脹率

綜合表4和表5數(shù)據(jù)可見，木材經(jīng)過熱處理后，干縮率和濕脹率有顯著的下降，隨著分子質(zhì)量的提升，木材尺寸穩(wěn)定性呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，PEG1000的改性效果最佳，這是由于PEG1000分子質(zhì)量適中，容易進(jìn)入到細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)置換原有的水分并存留在細(xì)胞壁組織，以達(dá)到充脹細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的作用，從而使木材的尺寸穩(wěn)定性提高。

2.3 XRD與FT-IR及微觀形貌分析

不同處理材的XRD譜圖和FT-IR譜圖見圖1。在2θ=18°附近的極小峰是木材無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度峰，在2θ=22°附近是纖維素(002)結(jié)晶面的衍射峰。未處理材、熱處理材和R-PEG1500的衍射峰位置基本無偏移，說明熱處理及浸漬聚乙二醇未破壞木材結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，素材、200 ℃熱處理材和R-PEG1500材的結(jié)晶度分別為55.27、62.31、65.83，因?yàn)樵跓崽幚磉^程中，纖維素?zé)o定形區(qū)的降解導(dǎo)致纖維素相對(duì)結(jié)晶度增加，纖維素?zé)o定形區(qū)大分子鏈上的羥基相互結(jié)合[19]，R-PEG材在2θ=19.6°左右產(chǎn)生了聚乙二醇結(jié)晶衍射峰，這是因?yàn)榻n聚乙二醇后木材經(jīng)過高溫處理，聚乙二醇吸收熱量而結(jié)晶[20-23](圖2)。

2θ/(°) 波數(shù)/cm-1

圖2 PEG1500木材內(nèi)部分布

橡膠木的特征吸收峰主要包括：在3 330 cm-1處是O—H伸縮振動(dòng)，2 900 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)；1 028 cm-1是C—O伸縮振動(dòng)[24]。R-PEG1500材的變化：在2 900 cm-1附近的甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度相比未處理材和熱處理材有所提升,在1 102 cm-1附近有—C—O—C—的面內(nèi)變形振動(dòng)和841 cm-1附近的—CH2—CH2—的面內(nèi)變形振動(dòng)增強(qiáng)說明聚乙二醇的含量增加，1 740 cm-1與1 600 cm-1的CO與苯環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰都有所下降，說明聚乙二醇浸漬對(duì)木質(zhì)素的熱解有促進(jìn)作用[25]。由電鏡圖可知，PEG分子進(jìn)入到木材后，在熱處理的高溫環(huán)境下，附著在木材的紋孔和導(dǎo)管壁上，由于低分子質(zhì)量的分子熔點(diǎn)較低，受熱鋪展在導(dǎo)管壁內(nèi)或成團(tuán)狀附著在紋孔膜上。綜合分析表示，聚乙二醇預(yù)浸漬處理相較于熱處理沒有新的化學(xué)結(jié)合生成，主要以物理吸附的方式附著在木材的紋孔和導(dǎo)管壁上。

2.4 熱穩(wěn)定性

不同處理材的TG及DTG譜圖見圖3。由圖3可以看出，木材受熱分解可分為4個(gè)階段:階段一為室溫至200 ℃區(qū)間，主要是木材中的水分等易揮發(fā)組分揮發(fā);階段二為200～320 ℃區(qū)間，主要是半纖維素的熱解;階段三為320～370 ℃區(qū)間，主要是纖維素的熱解;階段四為370～800 ℃，主要是木材剩余物質(zhì)的緩慢分解。未處理材(W)、熱處理材(R)、聚乙二醇-熱處理材(R-PEG)以及聚乙二醇(PEG)在700 ℃時(shí)的最終剩余物相對(duì)質(zhì)量密度分別為14.5%、17.04%、11.50%和0.67%，木材經(jīng)過熱處理后裂解得到的固體炭比例會(huì)有所增加，但由于聚乙二醇高溫下分解完全，且聚乙二醇預(yù)浸漬促進(jìn)木質(zhì)素的熱解，導(dǎo)致R-PEG材的最終殘余物相對(duì)質(zhì)量密度下降。圖DTG出現(xiàn)兩個(gè)特征峰值，其中第一個(gè)峰值，熱處理材和R-PEG材相較于素材開始熱解的溫度升高，這說明熱處理可在一定程度上提高其最大分解速率的溫度，且聚乙二醇只有一個(gè)峰值，在387°左右，素材、熱處理材、R-PEG材的第二個(gè)峰分別出現(xiàn)在340°、343°和352°附近，說明聚乙二醇的預(yù)浸漬提高了木材的最大分解速率的溫度。由于聚乙二醇開始熱解的溫度較木材高，覆蓋在木材組分的表面的聚乙二醇環(huán)節(jié)了木材組分的熱解，致使R-PEG材的最大熱解速率的溫度較熱處理材提高，從而提高了木材的熱穩(wěn)定性。

圖3 熱質(zhì)量和微商熱質(zhì)量曲線未處理材(W)、熱處理材(R)、聚乙二醇-熱處理材(R-PEG)、聚乙二醇(PEG)

2.5 漆膜干燥速率和漆膜附著力

丙烯酸樹脂漆膜干燥速率測試結(jié)果表明，在丙烯酸油性漆涂飾時(shí)，未處理材、熱處理材和R-PEG材的表干與全干干燥試件分別為10 h/15 h、11 h/16 h和10 h/14 h(表干/全干時(shí)間)，丙烯酸水性漆涂飾時(shí)，未處理材、熱處理材和R-PEG1500的干燥時(shí)間分別為15、23和18 min。丙烯酸油性漆漆膜附著力測試結(jié)果表明，未處理材表面漆膜割痕比較光滑，未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，熱處理材和R-PEG材表面漆膜割痕比較光滑，極少部分剝落，分別為2%～4%和1%～2%漆膜附著力性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)。丙烯酸水性漆的漆膜附著力測試結(jié)果表明，未處理材、熱處理材和R-PEG材表面漆膜均有所剝落，分別為6%～9%、11%～13%和8%～12%，漆膜附著力性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)。相較于熱處理材，R-PEG1500的表面涂飾性能有所改善，漆膜干燥速率加快，漆膜附著率增強(qiáng)(表6)。

表6 木材涂飾性能

3 結(jié)論

橡膠木試件在200 ℃條件下進(jìn)行熱處理，力學(xué)性能明顯降低，顏色變深，尺寸穩(wěn)定性得到改善；通過在熱處理前浸漬20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同分子質(zhì)量(800、1 000、1 500、2 000、4 000)聚乙二醇溶液的處理制取R-PEG材，通過對(duì)比素材、熱處理材和R-PEG材，發(fā)現(xiàn)R-PEG材的密度和抗彎強(qiáng)度較熱處理材均有所提高且顏色變深，PEG1500改性效果明顯，隨PEG分子質(zhì)量的增大，材色越深；R-PEG材的干縮率和濕脹率較熱處理材均有所下降，PEG1000降低的最為顯著。

R-PEG材內(nèi)部PEG分子受熱生成結(jié)晶態(tài)，PEG主要以物理吸附的方式附著在木材的導(dǎo)管壁和紋孔，PEG與木材沒有形成新的化學(xué)結(jié)合，但PEG溶液預(yù)處理浸漬促進(jìn)了木質(zhì)素的熱解，使熱處理材材色變深。

R-PEG材的最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度較熱處理材有所升高，且油性漆和水性漆的漆膜干燥時(shí)間較熱處理材有所縮短，油性漆的漆膜附著率評(píng)級(jí)為1，水性漆為2。