石油及化工行業(yè)持久性有機(jī)污染物和重金屬的長期環(huán)境監(jiān)測

張 平

(煙臺云灃生態(tài)環(huán)境產(chǎn)業(yè)發(fā)展股份有限公司，山東 煙臺 264006)

引 言

石化工業(yè)已被確定為一系列化學(xué)物質(zhì)的重要排放源，如，揮發(fā)性化合物、重金屬和持久性有機(jī)污染物(POPs)等。職業(yè)接觸研究經(jīng)常進(jìn)行，主要目的是通過生物監(jiān)測調(diào)查分析這些設(shè)施對工人的健康影響[1-2]。然而，不僅是工人，而且居住在附近的非職業(yè)暴露人口，可能會暴露在原油生產(chǎn)和提煉過程中釋放的化學(xué)物質(zhì)中[3]。此外，煉油廠通常與其他可能的污染物固定和流動污染源一起位于工業(yè)極點(diǎn)。自20世紀(jì)60年代以來，某地區(qū)建成一家大型煉油廠、一家氯堿廠、幾家塑料制造化工公司，該地區(qū)并建有危險(xiǎn)廢物焚燒廠和城市固體廢物焚燒廠[4]。大約50萬居民居住在市中心和靠近工業(yè)污染源的居民區(qū)。除了巨大的工業(yè)壓力外，通過各種高速公路和穿越該地區(qū)的高速公路，輕車和重型交通工具非常密集。這些人為來源的存在可能向大氣、土壤和水釋放重要的化學(xué)污染物的可能，最終可能導(dǎo)致當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險(xiǎn)增加[5-6]。

本文進(jìn)行了一項(xiàng)監(jiān)測研究，通過分析PCDD/Fs、PCBs、PCNs、PAHs以及一些有毒金屬在其排放直接影響區(qū)域內(nèi)的水平，研究該地區(qū)石油化工企業(yè)和化工企業(yè)對環(huán)境和人類健康的影響。在本研究中展示了整個監(jiān)測研究的結(jié)果，包括植物中金屬和多環(huán)芳烴的濃度，以及土壤中持久性有機(jī)污染物的水平。此外，還評估了暴露于這些污染物中給人類所帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 監(jiān)測方法

1.1 采樣和分析

在工業(yè)園區(qū)及其周邊不同地點(diǎn)采集了15個植被樣品。一年后，在不同地點(diǎn)采集了27個土壤樣品。采樣點(diǎn)與以往調(diào)查中使用的采樣點(diǎn)相同，根據(jù)污染物的排放源可分為:a)化學(xué)、b)石油、c)城市/住宅、(d)可能未污染。每個采樣點(diǎn)的地理位置如第218頁圖1所示。取樣和分析方法簡單地說，500 g表層土壤取自大約25 m2的面積。采集4個散裝子樣，混合，室溫干燥，用2 mm篩篩分。在離地面5 cm處割下植物，取150 g植物樣本，并在室溫下干燥。樣品在分析前應(yīng)妥善保存。

圖1 取樣區(qū)域

分析了植被中重金屬和多環(huán)芳烴的含量，土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的含量。冷卻后，用超純水配制至25mL。鎘(Cd)、水銀(Hg)、錳(Mn)和鉛(Pb)是由電感耦合等離子體光譜法,而鉻(Cr)和釩(V)是由與石墨爐原子吸收光譜法分析了霧化。為了質(zhì)量控制/質(zhì)量保證，使用參考標(biāo)準(zhǔn)，以及空白和重復(fù)樣品，以檢查方法的準(zhǔn)確性。

采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合美國EPA1625和CARB429方法，測定了植被中多環(huán)芳烴的環(huán)境濃度，以及土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的濃度。在對牧草或土壤進(jìn)行預(yù)處理之前，適當(dāng)?shù)貥?biāo)記萃取標(biāo)準(zhǔn)被添加以檢查過程中的潛在損失。用甲苯加速溶劑萃取法從基質(zhì)中提取目標(biāo)化合物。然后將提取液濃縮，分成兩部分分別測定氯代化合物(PCDD/Fs、PCBs和PCNs)和多環(huán)芳烴。對于前者，通過在混合硅膠柱上的吸附層析和氧化鋁上的吸附/分離進(jìn)行凈化。對于多環(huán)芳烴，粗提物的凈化和分級采用尺寸排阻色譜法。最后獲得的PCDD/Fs、PCBs、PCNs以及PAH-extracts被注入和分析，分別通過安捷倫6 890毛細(xì)管氣相色譜儀配有DB5-MS毛細(xì)管柱和高分辨率質(zhì)譜儀，選擇離子記錄分辨率為10 000 PCDD/Fs，回收率在35%范圍內(nèi)。

1.2 統(tǒng)計(jì)和健康風(fēng)險(xiǎn)評估

采用SPSS15.0統(tǒng)計(jì)軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。顯示濃度低于檢測限(LOD)的化學(xué)品的濃度被假定為該值的一半。顯著性水平設(shè)定為概率(p)低于0.05。為了評估組間的顯著性差異，應(yīng)用Levene檢驗(yàn)來驗(yàn)證方差是否相等。隨后，根據(jù)數(shù)據(jù)的分布應(yīng)用方差分析或Kruskal Wallis檢驗(yàn)(分別為正態(tài)或非正態(tài))。

土壤中的污染物濃度用于暴露評估和當(dāng)?shù)厝丝诘娘L(fēng)險(xiǎn)表征。3種不同的暴露途徑被考慮在內(nèi)：土壤攝入、皮膚接觸和空氣吸入。數(shù)值暴露和風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算的表達(dá)式，基于美國環(huán)保局的破布方法，該方法在最近的研究中有大量描述。通過空氣吸入并考慮以前的空氣污染物濃度數(shù)據(jù)。對暴露進(jìn)行評估，非致癌風(fēng)險(xiǎn)的表征包括危險(xiǎn)度(HQ)的計(jì)算，其定義為預(yù)測暴露量與口服參考劑量。通過將預(yù)測的口腔和皮膚暴露與口腔斜率因子相乘來評估攝入和皮膚暴露導(dǎo)致的癌癥風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，吸入風(fēng)險(xiǎn)是根據(jù)基于暴露濃度(EC)的新方法計(jì)算的，該方法表明，通過吸入到達(dá)目標(biāo)位置的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)量，不是簡單的吸入速率和體重的函數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 植被

通過對植被試驗(yàn)和調(diào)查，植被中多環(huán)芳烴和金屬的平均濃度的時(shí)間變化，如圖2所示。所有評價(jià)區(qū)域的元素濃度均呈上升趨勢，但與之前的調(diào)查相比，特別是在化學(xué)區(qū)域，有顯著下降。此外，對一些工業(yè)和城市的排放源研究尤為重要，因?yàn)檫@可以從這些地區(qū)的鉛水平升高來推斷，并與推測為未污染地區(qū)的樣品中鉛的持續(xù)減少形成對比。另一方面，Cd和V顯著降低，尤其是V的降低(p<0.05)；還必須指出的是，在目前的研究中，15個樣本中沒有檢測到汞，這意味著與第一次調(diào)查相比有所下降；石化樣品中Cr水平顯著降低(p<0.05)，而居民區(qū)的Cr水平不顯著升高；多環(huán)芳烴的時(shí)間變化趨勢因采集區(qū)域的不同而不同；城市地區(qū)PAH水平的持續(xù)時(shí)間減少，在最近一段時(shí)間內(nèi)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。同樣，未受污染地區(qū)的植被污染物濃度也顯著下降。相比之下，S16多環(huán)芳烴在石化總廠顯著增加(212 ng/g)。在研究試驗(yàn)期間顯著增加的7種致癌多環(huán)芳烴水平，在所有評估區(qū)域都顯示出不同性質(zhì)的減少。

圖2 植被中重金屬和多環(huán)芳烴的時(shí)間變化趨勢

2.2 土壤

就植被而言，對土壤中有機(jī)污染物濃度的研究，如圖3所示。在化學(xué)區(qū)域的土壤中，PCDD/F濃度顯著下降。但在石化地區(qū)土壤中發(fā)現(xiàn)了輕微而漸進(jìn)的增加，其原因還應(yīng)進(jìn)一步確定。城市和未污染地區(qū)土壤PCDD/F水平均保持穩(wěn)定。就多氯聯(lián)苯而言，所有評價(jià)區(qū)域的土壤中多氯聯(lián)苯的濃度均大幅下降。然而，僅在石化領(lǐng)域差異顯著，這是中分子量和高分子量多氯聯(lián)苯顯著減少的結(jié)果。最后，與調(diào)查相比，PCNs和PAHs在任何評估區(qū)域均未顯示出顯著變化。需要指出的是，本次研究中發(fā)現(xiàn)的居住區(qū)總PAHs水平與基線調(diào)查所得的水平相當(dāng)接近。多環(huán)芳烴濃度的缺乏降低再次證實(shí)了車輛是多環(huán)芳烴的人為來源。

圖3 土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的時(shí)間趨勢

3 結(jié)論

該監(jiān)測項(xiàng)目提供了有關(guān)環(huán)境污染狀況的信息。本研究結(jié)果證實(shí)了交通是PCDD/Fs的一個非常重要的排放源。此外，在城市中心和周邊地區(qū)發(fā)現(xiàn)的高水平多環(huán)芳烴，清楚地表明了重型和輕型交通工具在有機(jī)污染物中的比重。除了移動污染源的影響之外，盡管土壤水平限值明顯低于既定的準(zhǔn)則，但大多數(shù)化學(xué)品在化學(xué)領(lǐng)域呈現(xiàn)最高濃度的事實(shí)可能是一個令人擔(dān)憂的問題，也是實(shí)施監(jiān)測方案的一個特別理由。此外，可以指出有必要根據(jù)不同研究領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)的濃度排除和(或)包括某些化學(xué)品。目前的研究結(jié)果表明，為了獲得可靠的環(huán)境污染值，需要監(jiān)測很長一段時(shí)間。但是，大多數(shù)科學(xué)研究都集中在單一事件的調(diào)查上，這可能意味著對結(jié)果的低估或高估。本文強(qiáng)烈建議在評估特定地區(qū)的污染狀況時(shí)進(jìn)行多項(xiàng)調(diào)查，在制定政策行動之前，只有在不同氣象條件下獲得數(shù)據(jù)的可能性才可能有用。