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    微流控技術(shù)強(qiáng)化異丙苯光化學(xué)氧化過程的研究

    2021-09-06 11:56:34付鵬兵李函容朱吉?dú)J
    山西化工 2021年4期
    關(guān)鍵詞:異丙苯苯甲轉(zhuǎn)化率

    付鵬兵, 李函容, 杜 樂, 朱吉?dú)J*

    (1.山西潞安化工集團(tuán)有限公司,山西 長治 046200;2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

    引 言

    苯酚是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于酚醛樹脂、雙酚、烷基酚、水楊酸等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中[1]。已開發(fā)出的苯酚合成方法主要包括磺化堿熔法、異丙苯法、氯苯水解法、環(huán)己烷法、甲苯直接氧化法等[2],其中異丙苯法是主要的工業(yè)方法。該方法的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物丙酮也是一種重要的化工原料,可作為常見的溶劑、萃取劑,同時(shí)也是多種化學(xué)品的原料之一[3]。異丙苯法合成苯酚包括三部分,即,苯和丙烯烷基化合成異丙苯(IPB),異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP),CHP經(jīng)酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中,IPB氧化合成CHP是異丙苯法制備苯酚工藝的關(guān)鍵過程,該過程反應(yīng)可簡化為式(1),除目標(biāo)產(chǎn)物CHP外,還會生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副產(chǎn)物。工業(yè)上普遍采用在釜式反應(yīng)器或鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行空氣熱氧化反應(yīng),同時(shí)加入少量CHP作為引發(fā)劑加快反應(yīng),但仍存在氧化反應(yīng)效率低、副產(chǎn)物多、CHP的選擇性低等問題,還需要不斷改善反應(yīng)工藝。

    (1)

    近年來,利用紫外光或可見光合成有機(jī)化學(xué)品越來越受到人們的重視,利用光誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的新嘗試也逐漸受到青睞[5]。相比傳統(tǒng)的熱化學(xué)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的方法,利用光進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的條件更具溫和,便于調(diào)控的優(yōu)勢[6],展現(xiàn)了強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Α.惐窖趸铣蒀HP是典型的自由基鏈反應(yīng)[4, 7],利用光誘導(dǎo)鏈引發(fā)從而加快反應(yīng)的研究很少,只有少量文獻(xiàn)[8-13]提及,具有較大的探索空間。

    微通道光反應(yīng)器是將微流控技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)光化學(xué)合成中,不僅具有微通道反應(yīng)器所固有的持液量低、傳質(zhì)和傳熱效率高、可連續(xù)化、易于放大的優(yōu)勢,還克服了傳統(tǒng)光反應(yīng)器光源分布不均勻的缺點(diǎn)[14],縮短反應(yīng)時(shí)間,提高選擇性,操作簡捷安全。

    針對異丙苯氧化過程轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題,本文利用微流光反應(yīng)器開展了異丙苯光化學(xué)合成CHP的研究。同時(shí),選擇二苯甲酮作為本課題的光敏劑,探索了不同反應(yīng)條件下異丙苯光化學(xué)氧化的反應(yīng)性能,對利用光化學(xué)實(shí)現(xiàn)異丙苯氧化提供新的思路與方向。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    異丙苯光氧化反應(yīng)過程中,反應(yīng)液由一定體積的異丙苯、體積分?jǐn)?shù)為5%的CHP以及濃度為0.2 mol/L的二苯甲酮混合而成;純氧作為氧化劑。氣液兩相分別通過注射泵以一定流速進(jìn)入反應(yīng)體系,經(jīng)由微混合器混合后進(jìn)入微流光反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)。待氣液兩相形成均勻的分隔流時(shí),在微流管的出口處收集反應(yīng)液樣品。通過高效液相色譜儀測定反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度,轉(zhuǎn)化率和選擇性分別由公式(1)(2)計(jì)算得到:

    (1)

    (2)

    其中,X為轉(zhuǎn)化率;S為選擇性;C0為異丙苯的初始濃度;C為異丙苯反應(yīng)后的濃度;Ci為產(chǎn)物i的濃度。

    由圖1可知,微流光反應(yīng)器由冷阱、微流管、光源三部分組成。微流管為內(nèi)徑0.8 mm的PFA管,約12 m,纏繞在冷阱外側(cè),光反應(yīng)體積約為6 mL;光源為500 W的高壓汞燈,放置在冷阱內(nèi)。冷阱上端左側(cè)為冷凝水入口,右側(cè)為冷凝水出口,冷凝水流經(jīng)冷阱時(shí)帶走高壓汞燈產(chǎn)生的熱量,確保光反應(yīng)在25 ℃~30 ℃左右的條件下發(fā)生。

    圖1 用于異丙苯光化學(xué)氧化過程的微流控實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

    停留時(shí)間根據(jù)式(3)計(jì)算所得。

    (3)

    其中,t為反應(yīng)停留時(shí)間;V為反應(yīng)器體積;Ft為氣液混合流量;Fl為液體流量;Fg為氣體流量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 光源對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    通過使用具有不同濾波特性的玻璃冷阱,對高壓汞燈發(fā)射波長進(jìn)行篩選,通過分析不同波長下異丙苯氧化產(chǎn)物組成,確定最佳使用波長。其他反應(yīng)條件為:CHP體積分?jǐn)?shù)為5%,二苯甲酮濃度為0.2 mol/L,停留時(shí)間為60 min,液速為10 μL/min,氣體流量為80 μL/min。圖2為不同波長下轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。

    由圖2a)可知,只有在波長為254 nm和365 nm下,異丙苯才具有較高的轉(zhuǎn)化率。而根據(jù)圖2b)中選擇性的變化可知,在254 nm下只有極少量CHP產(chǎn)生,大部分都轉(zhuǎn)化為了副產(chǎn)物。相比之下,365 nm的波長更有利于目標(biāo)產(chǎn)物CHP的生成。

    圖2 波長對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    2.2 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    為了設(shè)備安全,傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多使用空氣進(jìn)行異丙苯氧化,氧氣濃度較低。而本研究中所使用的微流光反應(yīng)器克服了這一弱點(diǎn),大大提高了氧氣使用的安全性,氧氣代替空氣是否能加快反應(yīng)需要通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來證明。其他反應(yīng)條件與2.1中所列一致,分別使用氧氣和空氣進(jìn)行反應(yīng),系統(tǒng)壓力為0.1 MPa。氧氣濃度變化對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響如第3頁圖3所示。

    如圖3a)、b)所示,純氧氣代替空氣作為氧化劑,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有大幅度的提高。這表明在總壓一定時(shí),氧氣濃度的增加能夠顯著提高氧化速率,且提高倍數(shù)大于5倍,大大提高了氧化反應(yīng)效率,因此選擇純氧代替空氣進(jìn)行反應(yīng)。

    圖3 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    2.3 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    在引發(fā)劑CHP體積分?jǐn)?shù)為5%,二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下,改變氣液兩相流量,通過變化管長,保持反應(yīng)液停留時(shí)間為60 min,觀察氣液混合流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響,結(jié)果如第3頁圖4所示。

    圖4a)為固定液體流量為10 μL/min,通過增加氧氣流量,改變混合流量。圖4a)表明,低流量下,隨Ft的增加,異丙苯轉(zhuǎn)化率和 CHP選擇性都在逐漸提高。當(dāng)混合流量達(dá)到90 μL/min,即氣液比為8:1時(shí),達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率21.3%,選擇性也達(dá)到27%。

    圖4 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    隨后,轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的增加而趨于穩(wěn)定。由此猜測,此時(shí)氧氣濃度過量,對最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有影響。選擇氣液比8∶1來進(jìn)行之后的實(shí)驗(yàn)。

    圖4b)表示的是在氣液比為8∶1時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的變化情況。在流量較低時(shí),轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大;流量過快,異丙苯轉(zhuǎn)化率增加但CHP的選擇性降低,這說明流量過快可能有利于某些自由基或基團(tuán)之間的結(jié)合,促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行。

    2.4 停留時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    在引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)為5%,二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下,保持液體流量為10 μL/min,氣體流量為80 μL/min時(shí),收集不同停留時(shí)間下的產(chǎn)物樣品,記錄轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間的變化情況,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 停留時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    由圖5結(jié)果可知,隨著停留時(shí)間的增加,異丙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但是選擇性卻在60 min后開始降低,可以證明原料液在光氧化過程中除了異丙苯的氧化,還存在CHP的分解反應(yīng)。并且隨光照時(shí)間的增加和CHP濃度的不斷提高,分解速率逐步增加,在60 min后CHP分解速率大于生成速率,從而降低了CHP選擇性。而從曲線可以觀察到在60 min后異丙苯轉(zhuǎn)化速度加快,可能是CHP分解產(chǎn)生的自由基RO·和OH·在氧氣充足條件下向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,從而使異丙苯向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率提高,這與熱氧化規(guī)律類似。

    2.5 CHP體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    在液體流量10 μL/min,氣體流量80 μL/min,二苯甲酮濃度為0.2 mol/L的條件下反應(yīng)60 min,通過改變引發(fā)劑的濃度觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。結(jié)果如第4頁圖6所示。

    由圖6可以得到,在CHP體積分?jǐn)?shù)為5%以下時(shí),隨C0的增加,氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。但當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過5%時(shí),CHP的選擇性急劇下降,但轉(zhuǎn)化率依然增加,這也進(jìn)一步證明了CHP分解反應(yīng)的存在以及分解速率與CHP濃度成正相關(guān)的推測。此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在不加引發(fā)劑CHP的條件下異丙苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為0,由此可推測二苯甲酮在吸收紫外光后變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)后可以與CHP結(jié)合形成一種復(fù)合物或者將能量轉(zhuǎn)移給CHP促進(jìn)了CHP的分解,從而引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)一步的結(jié)論還需其他實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證明。

    圖6 CHP體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    2.6 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    光敏劑二苯甲酮能夠吸收紫外光變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)從而促進(jìn)異丙苯的氧化,因此二苯甲酮的濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大。本實(shí)驗(yàn)在液體流量為10 μL/min,氣體流量為80 μL/min,CHP體積分?jǐn)?shù)為5%的反應(yīng)條件下進(jìn)行60 min,改變二苯甲酮的濃度,觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況,結(jié)果如圖7所示。

    圖7 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

    從圖7中可以看出,當(dāng)二苯甲酮濃度較低時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都隨二苯甲酮濃度的增加而不斷提高,而當(dāng)二苯甲酮濃度增加到0.2 mol/L時(shí),轉(zhuǎn)化率和選擇性基本趨于穩(wěn)定,這說明在二苯甲酮充足的條件下,反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率與二苯甲酮的濃度無關(guān)。

    3 結(jié)論

    本文將光誘導(dǎo)反應(yīng)和微流控技術(shù)相結(jié)合,應(yīng)用于異丙苯的氧化反應(yīng)中,在加強(qiáng)傳質(zhì)效率的同時(shí),將光子均勻地分布在反應(yīng)器中,實(shí)現(xiàn)了混合與反應(yīng)的雙重加強(qiáng)。同時(shí),由于微反應(yīng)器單通道持液量較小,即使利用純氧代替空氣也可以保證安全,氧化反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性提高。通過實(shí)驗(yàn)證明,利用紫外光可以進(jìn)行異丙苯的氧化,在波長365 nm下目標(biāo)產(chǎn)物CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性相對其他波長較高,但與傳統(tǒng)工藝相比都還具有較大的提升空間。在液體流量為10 μL/min,氣體流量為80 μL/min,CHP體積分?jǐn)?shù)為5%,二苯甲酮濃度為0.2mol/L的最優(yōu)反應(yīng)條件下,轉(zhuǎn)化率為21.3%,選擇性為27%。還需要進(jìn)一步尋找合適的光敏劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從而在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí),提高目標(biāo)產(chǎn)物CHP的選擇性。

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