微流控技術(shù)強(qiáng)化異丙苯光化學(xué)氧化過程的研究

付鵬兵， 李函容， 杜 樂， 朱吉?dú)J*

(1.山西潞安化工集團(tuán)有限公司，山西 長治 046200；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于酚醛樹脂、雙酚、烷基酚、水楊酸等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中[1]。已開發(fā)出的苯酚合成方法主要包括磺化堿熔法、異丙苯法、氯苯水解法、環(huán)己烷法、甲苯直接氧化法等[2]，其中異丙苯法是主要的工業(yè)方法。該方法的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物丙酮也是一種重要的化工原料，可作為常見的溶劑、萃取劑，同時(shí)也是多種化學(xué)品的原料之一[3]。異丙苯法合成苯酚包括三部分，即，苯和丙烯烷基化合成異丙苯(IPB)，異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP經(jīng)酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中，IPB氧化合成CHP是異丙苯法制備苯酚工藝的關(guān)鍵過程，該過程反應(yīng)可簡化為式(1)，除目標(biāo)產(chǎn)物CHP外，還會生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副產(chǎn)物。工業(yè)上普遍采用在釜式反應(yīng)器或鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行空氣熱氧化反應(yīng)，同時(shí)加入少量CHP作為引發(fā)劑加快反應(yīng)，但仍存在氧化反應(yīng)效率低、副產(chǎn)物多、CHP的選擇性低等問題，還需要不斷改善反應(yīng)工藝。

(1)

近年來，利用紫外光或可見光合成有機(jī)化學(xué)品越來越受到人們的重視，利用光誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的新嘗試也逐漸受到青睞[5]。相比傳統(tǒng)的熱化學(xué)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的方法，利用光進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的條件更具溫和，便于調(diào)控的優(yōu)勢[6]，展現(xiàn)了強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿Α．惐窖趸铣蒀HP是典型的自由基鏈反應(yīng)[4, 7]，利用光誘導(dǎo)鏈引發(fā)從而加快反應(yīng)的研究很少，只有少量文獻(xiàn)[8-13]提及，具有較大的探索空間。

微通道光反應(yīng)器是將微流控技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)光化學(xué)合成中，不僅具有微通道反應(yīng)器所固有的持液量低、傳質(zhì)和傳熱效率高、可連續(xù)化、易于放大的優(yōu)勢，還克服了傳統(tǒng)光反應(yīng)器光源分布不均勻的缺點(diǎn)[14]，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高選擇性，操作簡捷安全。

針對異丙苯氧化過程轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題，本文利用微流光反應(yīng)器開展了異丙苯光化學(xué)合成CHP的研究。同時(shí)，選擇二苯甲酮作為本課題的光敏劑，探索了不同反應(yīng)條件下異丙苯光化學(xué)氧化的反應(yīng)性能，對利用光化學(xué)實(shí)現(xiàn)異丙苯氧化提供新的思路與方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

異丙苯光氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)液由一定體積的異丙苯、體積分?jǐn)?shù)為5%的CHP以及濃度為0.2 mol/L的二苯甲酮混合而成；純氧作為氧化劑。氣液兩相分別通過注射泵以一定流速進(jìn)入反應(yīng)體系，經(jīng)由微混合器混合后進(jìn)入微流光反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)。待氣液兩相形成均勻的分隔流時(shí)，在微流管的出口處收集反應(yīng)液樣品。通過高效液相色譜儀測定反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別由公式(1)(2)計(jì)算得到：

(1)

(2)

其中，X為轉(zhuǎn)化率；S為選擇性；C0為異丙苯的初始濃度；C為異丙苯反應(yīng)后的濃度；Ci為產(chǎn)物i的濃度。

由圖1可知，微流光反應(yīng)器由冷阱、微流管、光源三部分組成。微流管為內(nèi)徑0.8 mm的PFA管，約12 m，纏繞在冷阱外側(cè)，光反應(yīng)體積約為6 mL；光源為500 W的高壓汞燈，放置在冷阱內(nèi)。冷阱上端左側(cè)為冷凝水入口，右側(cè)為冷凝水出口，冷凝水流經(jīng)冷阱時(shí)帶走高壓汞燈產(chǎn)生的熱量，確保光反應(yīng)在25 ℃～30 ℃左右的條件下發(fā)生。

圖1 用于異丙苯光化學(xué)氧化過程的微流控實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

停留時(shí)間根據(jù)式(3)計(jì)算所得。

(3)

其中，t為反應(yīng)停留時(shí)間；V為反應(yīng)器體積；Ft為氣液混合流量；Fl為液體流量；Fg為氣體流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光源對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

通過使用具有不同濾波特性的玻璃冷阱，對高壓汞燈發(fā)射波長進(jìn)行篩選，通過分析不同波長下異丙苯氧化產(chǎn)物組成，確定最佳使用波長。其他反應(yīng)條件為：CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L，停留時(shí)間為60 min，液速為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min。圖2為不同波長下轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。

由圖2a)可知，只有在波長為254 nm和365 nm下，異丙苯才具有較高的轉(zhuǎn)化率。而根據(jù)圖2b)中選擇性的變化可知，在254 nm下只有極少量CHP產(chǎn)生，大部分都轉(zhuǎn)化為了副產(chǎn)物。相比之下，365 nm的波長更有利于目標(biāo)產(chǎn)物CHP的生成。

圖2 波長對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.2 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

為了設(shè)備安全，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多使用空氣進(jìn)行異丙苯氧化，氧氣濃度較低。而本研究中所使用的微流光反應(yīng)器克服了這一弱點(diǎn)，大大提高了氧氣使用的安全性，氧氣代替空氣是否能加快反應(yīng)需要通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來證明。其他反應(yīng)條件與2.1中所列一致，分別使用氧氣和空氣進(jìn)行反應(yīng)，系統(tǒng)壓力為0.1 MPa。氧氣濃度變化對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響如第3頁圖3所示。

如圖3a)、b)所示，純氧氣代替空氣作為氧化劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有大幅度的提高。這表明在總壓一定時(shí)，氧氣濃度的增加能夠顯著提高氧化速率，且提高倍數(shù)大于5倍，大大提高了氧化反應(yīng)效率，因此選擇純氧代替空氣進(jìn)行反應(yīng)。

圖3 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在引發(fā)劑CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，改變氣液兩相流量，通過變化管長，保持反應(yīng)液停留時(shí)間為60 min，觀察氣液混合流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如第3頁圖4所示。

圖4a)為固定液體流量為10 μL/min，通過增加氧氣流量，改變混合流量。圖4a)表明，低流量下，隨Ft的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率和 CHP選擇性都在逐漸提高。當(dāng)混合流量達(dá)到90 μL/min，即氣液比為8:1時(shí)，達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率21.3%，選擇性也達(dá)到27%。

圖4 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

隨后，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的增加而趨于穩(wěn)定。由此猜測，此時(shí)氧氣濃度過量，對最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有影響。選擇氣液比8∶1來進(jìn)行之后的實(shí)驗(yàn)。

圖4b)表示的是在氣液比為8∶1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的變化情況。在流量較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大；流量過快，異丙苯轉(zhuǎn)化率增加但CHP的選擇性降低，這說明流量過快可能有利于某些自由基或基團(tuán)之間的結(jié)合，促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 停留時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，保持液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min時(shí)，收集不同停留時(shí)間下的產(chǎn)物樣品，記錄轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 停留時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖5結(jié)果可知，隨著停留時(shí)間的增加，異丙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是選擇性卻在60 min后開始降低，可以證明原料液在光氧化過程中除了異丙苯的氧化，還存在CHP的分解反應(yīng)。并且隨光照時(shí)間的增加和CHP濃度的不斷提高，分解速率逐步增加，在60 min后CHP分解速率大于生成速率，從而降低了CHP選擇性。而從曲線可以觀察到在60 min后異丙苯轉(zhuǎn)化速度加快，可能是CHP分解產(chǎn)生的自由基RO·和OH·在氧氣充足條件下向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，從而使異丙苯向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率提高，這與熱氧化規(guī)律類似。

2.5 CHP體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在液體流量10 μL/min，氣體流量80 μL/min，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L的條件下反應(yīng)60 min，通過改變引發(fā)劑的濃度觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。結(jié)果如第4頁圖6所示。

由圖6可以得到，在CHP體積分?jǐn)?shù)為5%以下時(shí)，隨C0的增加，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。但當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，CHP的選擇性急劇下降，但轉(zhuǎn)化率依然增加，這也進(jìn)一步證明了CHP分解反應(yīng)的存在以及分解速率與CHP濃度成正相關(guān)的推測。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在不加引發(fā)劑CHP的條件下異丙苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為0，由此可推測二苯甲酮在吸收紫外光后變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)后可以與CHP結(jié)合形成一種復(fù)合物或者將能量轉(zhuǎn)移給CHP促進(jìn)了CHP的分解，從而引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步的結(jié)論還需其他實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證明。

圖6 CHP體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.6 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

光敏劑二苯甲酮能夠吸收紫外光變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)從而促進(jìn)異丙苯的氧化，因此二苯甲酮的濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大。本實(shí)驗(yàn)在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分?jǐn)?shù)為5%的反應(yīng)條件下進(jìn)行60 min，改變二苯甲酮的濃度，觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

圖7 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

從圖7中可以看出，當(dāng)二苯甲酮濃度較低時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都隨二苯甲酮濃度的增加而不斷提高，而當(dāng)二苯甲酮濃度增加到0.2 mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本趨于穩(wěn)定，這說明在二苯甲酮充足的條件下，反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率與二苯甲酮的濃度無關(guān)。

3 結(jié)論

本文將光誘導(dǎo)反應(yīng)和微流控技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于異丙苯的氧化反應(yīng)中，在加強(qiáng)傳質(zhì)效率的同時(shí)，將光子均勻地分布在反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了混合與反應(yīng)的雙重加強(qiáng)。同時(shí)，由于微反應(yīng)器單通道持液量較小，即使利用純氧代替空氣也可以保證安全，氧化反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性提高。通過實(shí)驗(yàn)證明，利用紫外光可以進(jìn)行異丙苯的氧化，在波長365 nm下目標(biāo)產(chǎn)物CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性相對其他波長較高，但與傳統(tǒng)工藝相比都還具有較大的提升空間。在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L的最優(yōu)反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率為21.3%，選擇性為27%。還需要進(jìn)一步尋找合適的光敏劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高目標(biāo)產(chǎn)物CHP的選擇性。