水土環(huán)境中微塑料對(duì)磷的吸附行為

李旺，祖波*，冉典容，黃銀權(quán)，李嘉雯

（1.重慶交通大學(xué)國(guó)家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074；2.重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，重慶 401120）

塑料被廣泛應(yīng)用于人類(lèi)的生活和生產(chǎn)中，由于其難降解的特性，導(dǎo)致塑料垃圾在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留，并在光照、風(fēng)化等作用下分解為塑料碎片，其中直徑小于5 mm的小塑料碎片稱(chēng)為微塑料[1-3]。環(huán)境中的微塑料主要來(lái)源于一些個(gè)人護(hù)理用品、工業(yè)生產(chǎn)中使用的細(xì)小塑料制品或其他較大的塑料的光解、磨損[4-5]。這些微塑料廣泛存在于土壤和水體中，并且因其尺寸小、質(zhì)量小的特點(diǎn)，比大塊塑料更易在環(huán)境中遷移，并能通過(guò)生物攝食進(jìn)入食物鏈[6-8]。

相對(duì)于大塑料，微塑料具有更大的比表面積、更多的微孔，且具有高疏水性，這使得其能夠在其他物質(zhì)的運(yùn)輸中發(fā)揮重要作用[9-10]。通常微塑料對(duì)其他物質(zhì)的吸附行為受到其自身性質(zhì)及環(huán)境介質(zhì)的影響，表面形態(tài)、比表面積、孔容積、孔徑、表面官能團(tuán)等與微塑料的吸附性能密切相關(guān)[11-12]，離子濃度、pH 可以影響塑料顆粒和一些污染物之間的靜電相互作用，并進(jìn)一步影響其吸附容量[13]。但是，目前國(guó)內(nèi)外的研究大多僅考慮了單一理想環(huán)境條件下微塑料對(duì)重金屬等污染物的吸附行為，未見(jiàn)水土環(huán)境中微塑料對(duì)磷等生源物質(zhì)吸附行為的研究。

磷作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的生源物質(zhì)之一，其廣泛存在于土壤和水環(huán)境中，對(duì)于維持生態(tài)結(jié)構(gòu)與功能具有重要作用。研究表明，微塑料可能會(huì)對(duì)磷的循環(huán)過(guò)程造成影響，部分研究提出自然環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)濃度與微塑料濃度具有相關(guān)性，微塑料濃度較高的沉積物中，營(yíng)養(yǎng)物濃度也顯示為較高水平[14]。因此，有必要對(duì)微塑料在不同條件下對(duì)磷的吸附行為以及水土環(huán)境中微塑料對(duì)磷賦存的影響開(kāi)展研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）兩種不同類(lèi)型的微塑料顆粒，粒度為5～75μm。所有微塑料樣品用純水超聲清洗5 min，重復(fù)3 次，以去除微塑料表面的雜質(zhì)，為避免塑料熱變形，在40 ℃下烘干。試驗(yàn)用土采集自三峽庫(kù)區(qū)，砂粒（＞50 μm）占16.55%，粉粒（＞2～50μm）占71.51%，黏粒（≤2μm）占11.94%，總磷1.44 g·kg-1。樣品采回后避光自然風(fēng)干，研磨后過(guò)100 目篩網(wǎng)以去除大顆粒雜質(zhì)。為了避免本底吸附物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)的影響，向樣品中加入純水，置于振蕩器中振蕩72 h，隨后用純水清洗10 min，重復(fù)3 次，在避光條件下自然風(fēng)干，研磨后過(guò)300 目篩網(wǎng)備用。用于吸附試驗(yàn)的玻璃瓶在使用前于10%的HNO3中浸泡24 h以上，并使用純水徹底沖洗后烘干。

1.2 吸附試驗(yàn)

1.2.1 吸附等溫線

使用磷酸二氫鉀（KH2PO4）配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，避光儲(chǔ)存。在試驗(yàn)前使用儲(chǔ)備液分別配制0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L-16 個(gè)濃度的溶液。稱(chēng)取100 mg 微塑料置于具塞錐形瓶中，加入磷酸二氫鉀溶液1 L，在恒溫振蕩器中以25 ℃、190 r·min-1的條件持續(xù)振蕩24 h，經(jīng)0.45μm 濾膜抽濾后測(cè)定濾液中磷酸鹽濃度，根據(jù)起始濃度與樣本濃度差值計(jì)算磷酸鹽吸附量，每組試驗(yàn)重復(fù)3 次，試驗(yàn)中設(shè)置空白組，空白組只含有微塑料，添加等量純水。

1.2.2 環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附磷的影響

用0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)pH，設(shè)置的pH 分別為5、6、7、8、9，溫度條件設(shè)為15、25、35 ℃。在調(diào)配好的1.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的1 L 磷酸二氫鉀溶液中進(jìn)行相應(yīng)的吸附試驗(yàn)，其他具體操作同1.2.1。試驗(yàn)中設(shè)置空白組，空白組只含有微塑料，添加等量純水。

1.2.3 土壤-微塑料體系對(duì)磷的吸附

土壤中微塑料質(zhì)量的添加比為0.1%、0.2%、1.0%、10.0%。其中，0.1%的添加比是與環(huán)境相關(guān)的土壤中微塑料的比例[7]，較高的添加比是為模擬微塑料持續(xù)累積的污染情況。試驗(yàn)中分別固定土壤、微塑料的添加量為10 g 及10 mg，隨后分別按照不同的添加比組成土壤-微塑料混合物，與1 L 1.0 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液混合，在恒溫振蕩器中以25 ℃、190 r·min-1的條件持續(xù)振蕩24 h，經(jīng)0.45μm 濾膜抽濾后測(cè)定濾液中磷酸鹽濃度，計(jì)算起始濃度與樣本濃度差值，每組試驗(yàn)重復(fù)3 次，試驗(yàn)中設(shè)置空白對(duì)照組，空白組只含有土壤，添加等量純水。

1.3 分析方法

使用Langmuir 方程、Freundlich 方程及Dubinin-Radushkevich方程進(jìn)行吸附等溫線擬合。Langmuir方程：

式中：Qe是吸附量，mg·g-1；Qm是飽和吸附量，mg·g-1；Ce是溶質(zhì)的平衡濃度，mg·L-1；KL是Langmuir常數(shù)，L·g-1。

Freundlich方程：

學(xué)生進(jìn)行自學(xué)活動(dòng)的過(guò)程中，或許會(huì)產(chǎn)生一些新問(wèn)題，有一些新想法，可能超出教師當(dāng)初編寫(xiě)學(xué)案時(shí)所考慮的范圍，教師在上課前對(duì)學(xué)生的這些問(wèn)題進(jìn)行收集、匯總、分析，在課堂上進(jìn)行有效解答，對(duì)教師教學(xué)和學(xué)生學(xué)習(xí)都有利。

式中：KF是Freundlich 常數(shù)；n是Freundlich 指數(shù)，表示吸附等溫線的非線性程度。

Dubinin-Radushkevich方程：

式中：β為常數(shù)，mol2·kJ-2；ε為Polanyi勢(shì)能，kJ。

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

吸附過(guò)程中熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式：

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；K為吸附常數(shù)；ΔH為焓變，kJ·mol-1；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS為熵變，kJ·mol-1·K-1。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）（日立，S-3400N，日本）進(jìn)行顆粒微觀形貌觀測(cè)，使用電動(dòng)固體表面分析儀進(jìn)行Zeta 電位測(cè)定（安東帕，SurPASS 3，奧地利），使用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀（康塔，QUADRASORB-SI，美國(guó)）對(duì)顆粒比表面積及孔隙進(jìn)行測(cè)量，使用紫外分光光度計(jì)對(duì)溶液中氮和磷的濃度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料的特性

微塑料的表面結(jié)構(gòu)、比表面積、Zeta 電位等通常與其吸附性能密切相關(guān)[15]。SEM 的結(jié)果顯示（圖1），微塑料表面存在較多的裂紋、褶皺和凹坑。PP 顆粒多為橢圓狀，表面有較多的凹坑，且PP顆粒多以團(tuán)聚體的形式存在，團(tuán)聚體內(nèi)部并不緊實(shí)，有較大孔隙。而PS顆粒多為不規(guī)則塊狀，以單個(gè)游離顆粒為主，表面有較多裂紋和褶皺，未見(jiàn)有明顯微孔存在。比表面積分析數(shù)據(jù)表明，PP的比表面積（1.74 m2·g-1）大于PS（0.46 m2·g-1），這可能與其表面存在較多微孔有關(guān)，并且其多孔團(tuán)聚體的形態(tài)也會(huì)使其比表面積增大；PP的孔容積（0.002 3 cm3·g-1）及平均孔徑（10.01 nm）也明顯大于PS 的孔容積（0.000 3 cm3·g-1）及平均孔徑（0.47 nm）。Zeta 電位描述了微塑料顆粒的表面電勢(shì)，其很可能影響微塑料顆粒的吸附行為，在不同pH下，微塑料的Zeta 電位也有所不同。如圖2 所示，微塑料的Zeta電位隨著pH的增加而降低，并且PS和PP的零電荷點(diǎn)（pHPZC）分別在pH為5.92和6.45時(shí)達(dá)到。

2.2 吸附等溫線

從圖3 可以看出，Langmuir 方程、Freundlich 方程和Dubinin-Radushkevich 方程均能較好地對(duì)微塑料吸附磷的過(guò)程進(jìn)行擬合，但3 種方程對(duì)吸附過(guò)程及趨勢(shì)的判斷有所不同。Freundlich方程明顯低估了低濃度磷條件下微塑料對(duì)磷的吸附量，而又高估了高濃度磷條件下吸附趨勢(shì)的走向，Langmuir 方程和Dubinin-Radushkevich 方程對(duì)吸附反應(yīng)的進(jìn)行及趨勢(shì)預(yù)估的判斷較為符合實(shí)際。Langmuir 方程和Dubinin-Radushkevich 方程擬合的決定系數(shù)也明顯大于Freundlich方程擬合的決定系數(shù)（表1）。PP、PS對(duì)磷的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線，表明這兩種微塑料對(duì)磷的吸附是以單層飽和吸附為主。另外，根據(jù)Dubinin-Radushkevich 方程可以求出平均吸附自由能E=（2β）-1/2，當(dāng)E＜8 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附，當(dāng)8 kJ·mol-1＜E＜16 kJ·mol-1時(shí)為離子交換化學(xué)吸附，20 kJ·mol-1＜E時(shí)為化學(xué)吸附[16]。計(jì)算得到PP、PS 對(duì)磷的平均吸附自由能分別為1.474 kJ·mol-1和1.406 kJ·mol-1，均小于8 kJ·mol-1，表明磷在兩種微塑料上的吸附以物理吸附為主。

表1 吸附擬合參數(shù)Table1 Fitting parameters of adsorption

從吸附等溫線和擬合參數(shù)可以看出，PP 對(duì)磷的吸附容量強(qiáng)于PS，Langmuir 擬合得到的最大吸附量為0.175 mg·g-1，而PS 為0.153 mg·g-1。一般來(lái)說(shuō)，比表面積、總孔體積以及表面形態(tài)與微塑料的吸附能力及吸附容量密切相關(guān)[17]。從表面結(jié)構(gòu)和比表面積分析結(jié)果看，疏松多孔的PP 擁有比PS 更強(qiáng)的吸附性能和更大的吸附容量，能夠提供良好的吸附位點(diǎn)，在范德華力的作用下能夠吸附更多的物質(zhì)。另外，結(jié)晶度也是微塑料本身的重要特性之一，其大小可能會(huì)對(duì)微塑料的吸附性能產(chǎn)生影響[18]，但不同研究者得出的結(jié)論不盡相同。LIU等[19]發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致吸附性能降低，但LIU 等[20]提出結(jié)晶度與吸附性能呈正相關(guān)，朱志林[21]研究了微塑料對(duì)水中環(huán)丙沙星的吸附行為，發(fā)現(xiàn)未老化微塑料的吸附能力隨著結(jié)晶度的增加而降低，而老化微塑料呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。這說(shuō)明結(jié)晶度也許并不是影響微塑料吸附的主導(dǎo)因素。

2.3 環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附磷的影響

圖4 為不同pH 條件下微塑料對(duì)磷的單位吸附量，可以看出pH 對(duì)微塑料吸附磷有較明顯的影響。在pH 為5～9 時(shí)，微塑料對(duì)磷的單位吸附量隨pH 的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的“U 型”趨勢(shì)，pH 在6～7 時(shí)，微塑料對(duì)磷的單位吸附量最小。一些研究表明，酸性條件或堿性條件會(huì)使微塑料發(fā)生消化或降解，微塑料表面出現(xiàn)裂紋或腐蝕坑，繼而造成其比表面積增大，從而影響其吸附效果[22-23]。趙楚云等[24]的研究表明，酸、堿及過(guò)氧化氫均會(huì)對(duì)微塑料表面造成影響，在強(qiáng)堿處理后，聚酰胺、聚甲基丙稀酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙稀、PP、PS 6種微塑料對(duì)鉛的吸附量均有所上升。圖4 還顯示在酸、堿處理下，PP 對(duì)磷的單位吸附量依然大于PS，且相同pH 下吸附量差異在0.016mg·g-1以?xún)?nèi)，小于Langmuir 方程擬合得出的最大吸附容量之間的差異（0.022 mg·g-1），說(shuō)明酸或堿對(duì)兩種微塑料吸附能力的影響效果幾乎相同。另外，pH 的升高或降低會(huì)改變吸附劑的表面電荷，從而影響微塑料的吸附性能[25]。在本研究中，微塑料的Zeta電位隨pH 的增加而降低，當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，微塑料顆粒帶正電，此時(shí)靜電引力的作用利于磷酸根的吸附，并且pH 越低，電正性越強(qiáng)，越有利于吸附。但是，隨著pH 的進(jìn)一步增大（pH＞pHPZC），吸附量并沒(méi)有因靜電排斥而降低，反而持續(xù)增大，這說(shuō)明靜電作用可能不是微塑料吸附磷的主導(dǎo)作用。

溫度的改變也會(huì)影響微塑料對(duì)磷的單位吸附量。如圖5 所示，在15 ℃、初始磷濃度為1.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的條件下，PS 對(duì)磷的單位吸附量分別為0.075 mg·g-1和0.102 mg·g-1，PP 分別 為0.082 mg·g-1和0.129mg·g-1，而當(dāng)溫度升高到35 ℃時(shí)，PS 對(duì)磷的單位吸附量分別降至0.069 mg·g-1和0.083 mg·g-1，PP 分別為0.069 mg·g-1和0.087 mg·g-1。說(shuō)明溫度的升高不利于PP、PS 這兩種微塑料對(duì)磷的吸附。表2 為兩種微塑料對(duì)磷吸附的熱力學(xué)參數(shù)，由表可知，吸附過(guò)程中的ΔG小于0，說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)反應(yīng)，ΔH和ΔS均小于0，表明兩種微塑料對(duì)磷的吸附是一個(gè)放熱和熵減的反應(yīng)。根據(jù)已有研究[26-27]，微塑料對(duì)多數(shù)污染物的吸附均伴有ΔG降低，ΔH和ΔS小于0 的現(xiàn)象，污染物分子由無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)為自發(fā)地吸附在微塑料表面是典型的放熱反應(yīng)。體系放熱的本質(zhì)屬性造成了隨著溫度升高，兩種微塑料對(duì)磷的單位吸附量的降低。另外，有研究表明，化學(xué)吸附的ΔG較小，一般在-400～80 kJ·mol-1，而物理吸附的ΔG范圍一般為-20～0 kJ·mol-1[28]。由表2可以看出，兩種微塑料對(duì)磷的吸附過(guò)程中ΔG的范圍為-1.033～-1.871 kJ·mol-1，表明該吸附過(guò)程主要為物理吸附。

表2 微塑料對(duì)磷吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table2 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by microplastics

2.4 土壤-微塑料體系下磷的吸附

如圖6 所示，固定土壤添加量為10 g，按比例添加兩種微塑料后，吸附前后磷濃度差值有小幅上升。無(wú)論是添加PP 還是PS，磷濃度差值變化趨勢(shì)未見(jiàn)明顯差異。模擬微塑料持續(xù)累積污染情況下，即添加比為10%，磷濃度差值也僅比0.1%的添加比情況高0.076mg·L-1。說(shuō)明在土壤-微塑料體系中，PP、PS 含量的增加對(duì)整個(gè)體系吸附磷的促進(jìn)作用十分有限，并且這個(gè)促進(jìn)作用不會(huì)因微塑料的種類(lèi)不同而產(chǎn)生較大差異。當(dāng)固定微塑料添加量為10 mg，按比例添加土壤后，吸附前后的磷濃度差值發(fā)生了較大變化。隨著土壤含量的下降，磷濃度差值發(fā)生大幅下滑，在10%的添加比下，磷濃度差值從最高0.721 mg·L-1降低到0.066 mg·L-1，并且兩種微塑料對(duì)于吸附前后磷濃度變化同樣沒(méi)有顯現(xiàn)出明顯差異。通過(guò)前后對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，微塑料可以作為磷在水體或土壤中的“匯”，但在土壤、微塑料共存的體系中，磷的吸附較大程度上是由土壤含量決定，微塑料的持續(xù)性積累及微塑料種類(lèi)對(duì)其影響十分有限。但是，較多文獻(xiàn)提出微塑料會(huì)通過(guò)改變土壤的理化性質(zhì)[29]、生物多樣性[30]及植物的氮磷利用率[31]，進(jìn)而影響土壤對(duì)氮磷等物質(zhì)的吸收。

3 結(jié)論

（1）比表面積、總孔體積以及表面形態(tài)會(huì)對(duì)微塑料的吸附能力及吸附容量造成較大影響。PP、PS兩種微塑料的Zeta電位隨pH的增加而降低，并且PS和PP的零電荷點(diǎn)（pHPZC）分別在pH為5.92和6.45時(shí)達(dá)到。

（2）從吸附等溫過(guò)程的擬合結(jié)果看，PP、PS 對(duì)磷的吸附以單層飽和吸附為主，吸附方式主要為物理吸附，吸附過(guò)程為放熱和熵減的自發(fā)反應(yīng)。

（3）微塑料PP、PS 對(duì)磷的單位吸附量隨pH 的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的“U 型”趨勢(shì)，在pH 6～7 時(shí)，微塑料對(duì)磷的單位吸附量最小。兩種微塑料Zeta 電位的改變對(duì)其吸附磷的影響效果有限，靜電作用不是微塑料吸附磷的主導(dǎo)作用。

（4）在土壤、微塑料共存的體系中，微塑料的持續(xù)性積累對(duì)整個(gè)體系吸附磷的促進(jìn)作用十分有限，并且這個(gè)促進(jìn)作用也不會(huì)因微塑料的種類(lèi)不同而產(chǎn)生較大差異。