一氧化碳摻混對甲烷火焰碳煙生成特性的影響

戴 衛(wèi), 顏伏伍, 王 宇

(武漢理工大學 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070)

廢熱回收是提高發(fā)動機熱效率的重要方式[1-2],其中尤以通過尾氣熱量實現(xiàn)燃料重整的熱化學回收引起了廣泛的關注[3-5]。CO是重整燃料的重要組分之一,因此許多研究關注了CO摻混對燃燒特性的影響[6-7]。

碳煙是碳氫燃料燃燒時的重要附屬產(chǎn)物,碳煙顆粒物排放普遍存在于內(nèi)燃機中,是危害較大的大氣污染物[8-9],因此受到排放法規(guī)越來越嚴格的限制[10]。然而,CO摻混對碳煙生成的影響卻很少有文獻提到。CO自身燃燒本不會產(chǎn)生碳煙,因此在碳氫燃料中摻CO對碳煙的生成會產(chǎn)生稀釋效應。CO同時也是在碳煙生成過程的重要中間產(chǎn)物,它參與的一些化學反應可能會對碳煙生成產(chǎn)生影響。文獻[11]通過實驗發(fā)現(xiàn)在乙烯擴散火焰的燃料端摻CO導致碳煙生成傾向單調(diào)減少,然而在丙烷和正丁烷火焰中摻CO會使碳煙生成傾向出現(xiàn)先增加后減少的非單調(diào)變化,但并沒有使用詳細的化學機理對此現(xiàn)象進行解釋;文獻[12]通過實驗和計算研究了在乙烯同軸射流火焰中摻混CO對碳煙生成的影響,觀察到了碳煙生成量的減少，結(jié)合化學動力學模型的分析,與在燃料端摻N2的工況相比,發(fā)現(xiàn)盡管CO對碳煙生成有稀釋作用,卻在顆粒物表面生長過程中有化學促進作用;文獻[13]通過數(shù)值模擬研究了在乙炔/空氣預混火焰中摻CO對碳煙生成的影響,發(fā)現(xiàn)CO能促進H自由基的生成,減少C2H2的消耗,但最終由于稀釋效應占據(jù)主導地位使得碳煙生成量減少。綜上所述,CO在乙烯和乙炔中稀釋效應更強,在丙烷和正丁烷中化學促進效應更強。但是摻混CO對碳煙生成影響規(guī)律的研究尚不夠全面,特別是對于CO在烷烴類燃料中的影響還需要詳細的化學機理對其進行分析。

本文選擇研究CO摻混在甲烷燃燒過程中對碳煙生成的影響。主要原因是:在眾多燃料中,重整天然氣既通過廢熱回收方式提高了能源利用效率,又具有很強的經(jīng)濟實用價值[14]。重整天然氣中含有CH4和CO，為了清潔、高效地使用重整天然氣,有必要在甲烷火焰中研究CO對碳煙顆粒物生成的影響規(guī)律,為實際使用重整天然氣燃料提供理論支持。

本文通過數(shù)值模擬研究了摻混CO對甲烷對沖火焰中碳煙生成的影響。在數(shù)值模擬中引入了假想CO(fiction CO,FCO)[15],通過比較CO摻混的結(jié)果和FCO摻混的結(jié)果得到CO對碳煙生成在化學效應上的影響。因為FCO除了不參與化學反應外,其傳熱傳質(zhì)性質(zhì)與真實CO完全一致,所以本文區(qū)分了熱效應和稀釋效應的影響。在化學機理層面揭示了CO對碳煙生成的作用規(guī)律和反應路徑,為重整天然氣在實際工況下使用時減少碳煙排放提供了理論依據(jù)。

1 計算仿真

1.1 反應機理

本文采用詳細的化學動力學機理[16]模擬燃料裂解、初始苯環(huán)形成和多環(huán)芳香烴(PAH)的生長過程。該機理描述了202類物質(zhì)和1 351種氣相反應,包括生成7環(huán)芳香烴物質(zhì)暈苯(A7)的化學反應路徑。所使用的碳煙顆粒動力學演變模型包括碳煙成核、脫氫加乙炔(HACA)表面質(zhì)量生長[17]、PAH表面凝結(jié)和碳煙顆粒之間的碰撞凝聚。該碳煙模型可直接從文獻[18]中獲取,本文作簡要介紹。成核反應是8種PAH(PAH至少為A4,即4環(huán)芳香烴芘)兩兩結(jié)合而成,包括每種PAH與其他7種PAH的反應和與其自身的反應共36種成核反應。其計算公式為:

(1)

HACA表面質(zhì)量生長反應為:

Csoot·+C2H2? Csoot—H+H。

PAH表面凝結(jié)也是由A4及以上PAH參與的反應,因此有8個該反應。本文所用的機理也考慮了碳煙與OH[19]和氧氣[20]的氧化模型,其反應分別為:

Csoot—H+OH ? CO+其他產(chǎn)物,Csoot·+O2? 2CO+其他產(chǎn)物。

所使用的氣相動力學機理和碳煙模型已經(jīng)在之前的研究中使用過[21-22],表明具有較強的合理性。

1.2 OPPDIF火焰模型

一般對沖擴散火焰的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。Chemkin提供了OPPDIF模型[23]計算對沖火焰,該模型采用如下方程描述了對沖火焰。

圖1 對沖擴散火焰結(jié)構(gòu)示意圖

在穩(wěn)態(tài)下,這種結(jié)構(gòu)的質(zhì)量方程為:

(2)

其中:u、v分別為軸向速度和徑向速度;ρ為密度。

能量守恒方程為:

(3)

組分守恒方程為:

k=1,…,K

(4)

其中:k為第k種組分;cp為定壓比熱容;wk為第k種組分的質(zhì)量分數(shù);hk為第k種組分的比焓;Vk為第k種組分的擴散速度;xk為第k種組分的摩爾分數(shù);Wk為第k種組分的分子量。

為了提高計算效率,使數(shù)值計算更容易收斂,本研究在計算過程中采用平均混合物方程決定擴散系數(shù)通量。各組分的擴散速度表示為:

(5)

Dkm的計算公式如下:

(6)

1.3 碳煙演化模型

數(shù)值計算在求解碳煙顆粒的演化時采用了sectional方法[24]。該方法將顆粒物尺寸域劃分成有限的段,不同尺寸的顆粒物被分在給定的段中。在本研究的設置中,碳煙粒徑分布區(qū)間被分成了25個段,段的空間因數(shù)設置為2,最小的段包含32個碳原子(本文考慮到模型中的最小顆粒為芘的二聚物)。碳煙成核由PAH兩兩碰撞后發(fā)生,假設成核反應不可逆且反應活化能為0,則可以通過PAH分子的碰撞效率計算成核反應速率,其Arrhenius反應速率的表達式為:

k=2.2Naγi,jβi,j

(7)

其中：2.2為范德華增強因子[25]；Na為Avogardo常數(shù);由于并非每一次碰撞都是有效的,取γi,j為碰撞效率，βi,j為碰撞頻率。

由HACA導致的碳煙生長速率公式表示為:

(8)

(9)

其中：k0為Arrhenius反應速率常數(shù)；Tα為活化溫度;T為溫度;AS為表面積;Na為Avogardo常數(shù);d為粒徑。

由PAH凝聚導致的碳煙生長速率公式表示為:

2.2Naγi,kβi,k[sooti][PAHk]

(10)

其中,γi,k和βi,k與(7)式中γi,j和βi,j定義相同。

由碳煙與碳煙的凝并導致的碳煙生長速率公式表示為:

2.2Naγi,jβi,j[sooti][sootj]

(11)

1.4 計算火焰工況

本文所研究的對沖火焰兩噴嘴間的距離為8 mm,燃料端和氧化劑端的出口速度均為17 cm/s,出口溫度和壓力為298 K和101.325 kPa并保持不變。在基準火焰工況中,氧化劑的組分由摩爾分數(shù)為0.35的氧氣和0.65的氮氣組成,燃料端則為純甲烷燃料。在燃料端摻混CO時,用一定比率的CO替換等量的CH4。在氧化劑端摻混CO時用一定比率的CO替換等量的N2。CO添加到燃料端所占比率的范圍為0～0.30(即xCO,1=0～0.30)，添加到氧化劑端的比率范圍為0～0.40(即xCO,2=0～0.40)。添加假想一氧化碳FCO時也用相同的表示方法。FCO在反應機理中不會參與任何反應,其傳熱、傳質(zhì)性質(zhì)與真實的一氧化碳完全一致。

2 燃料端摻混CO結(jié)果分析

2.1 燃料端摻混CO對碳煙生成的影響

最大碳煙體積分數(shù)φv,max隨著燃料中CO和FCO摻混比例的增加單調(diào)減少,如圖2所示。因為CO是一種自身燃燒不會產(chǎn)生碳煙顆粒物的氣體,所以這可能是由稀釋效應導致的。然而,通過與摻混相同比例的FCO工況相比,可以發(fā)現(xiàn)摻CO的工況中φv,max減少的程度比摻FCO的小,而且隨著摻混比率增大該差異也越來越大。

圖2 最大碳煙體積分數(shù)隨燃料端摻混CO比例的變化

在基準工況(氧化劑的組分由摩爾分數(shù)為0.35的氧氣和0.65的氮氣組成,燃料端則為純甲烷燃料)、摻混0.20CO工況和摻混0.20FCO工況下碳煙體積分數(shù)的分布如圖3所示。圖3中，z為任意點到燃料端噴嘴的距離，下同。由圖3可知，碳煙體積分數(shù)的整體分布形狀呈現(xiàn)出了碳煙形成(soot formation,SF)火焰的特征[26-27],即碳煙在火焰的燃料側(cè)位置開始生成并逐漸增加,在顆粒物滯止面處達到最大。在燃料中摻混CO后這一分布形狀特征沒有發(fā)生變化,因此最大碳煙體積分數(shù)的變化可以表征碳煙生成量的變化情況。摻滲0.20CO導致fv,max下降了22.8%,摻混0.20FCO則導致φv,max下降了27.6%。當摻混比例為0.30時,摻混CO和FCO分別導致φv,max下降35.4%和42.2%。摻混FCO的工況代表了純粹的稀釋效應,這說明如果將稀釋效應分離,那么CO在碳煙生成的過程中起到了化學促進效應,而且隨著摻混比例增加,這一效應逐漸增強。

圖3 不同工況下的碳煙體積分數(shù)分布

2.2 燃料端摻混CO后碳煙生成的路徑分析

在SF火焰中,由于碳煙在形成之后就遠離火焰位置,因此在生長過程中幾乎不會受到氧化反應的影響。在這樣的火焰中影響碳煙的生成主要是成核和表面生長2個過程。表面質(zhì)量生長受到HACA表面生長和PAH凝聚的共同影響,然而本文計算中HACA表面生長起到主導作用。為了進一步理解CO在碳煙生成過程中的作用機理,碳煙成核速率和HACA表面生長速率ωv的分布情況如圖4所示。從圖4可以看出,CO的稀釋效應在成核速率和表面生長速率上都有明顯的體現(xiàn)，摻混CO和摻混FCO在成核速率上的影響幾乎沒有差異，但在表面生長速度上的影響卻體現(xiàn)出了差異。與xFCO,1=0.20的工況相比,xFCO,1=0.20工況下ωv的峰值提高了9.3%,這表明CO的化學促進效應主要是在顆粒物表面生長的過程中發(fā)生。

圖4 不同工況下的成核速率和HACA表面生長速率ωv

成核反應提供了用于表面質(zhì)量生長的初始表面積,除此之外,單位面積的表面生長速率ωs也會對ωv有很大影響。由HACA反應Csoot·+C2H2?Csoot—H+H可知,影響HACA表面生長速率的因素分別是溫度和C2H2摩爾分數(shù)。盡管在xCO,1=0.20工況下的溫度峰值大于xFCO,1=0.20工況下的溫度峰值,但是在HACA表面生長過程發(fā)生的區(qū)域(圖4中z=3～4 mm),這2種工況下的溫度相差無幾。C2H2的摩爾分數(shù)分布如圖5所示。

圖5 不同工況下C2H2的摩爾分數(shù)

從圖5可知，與FCO相比,CO在化學效應上對C2H2的生成起到了促進作用。利用Chemkin軟件的后處理模塊進行反應中某物質(zhì)生成率(rate of production,ROP)分析發(fā)現(xiàn),反應C2H2+O=CH2+CO是C2H2的主要消耗反應,摻混CO抑制了該反應的正向發(fā)生,使得C2H2的消耗減少,進而促進了碳煙表面生長過程,并最終促進碳煙生成。

3 氧化劑端摻混CO結(jié)果分析

3.1 氧化劑端摻混CO對碳煙生成的影響

本文分析在對沖火焰的氧化劑端摻混CO對碳煙生成的影響。在氧化劑端摻混CO會導致原本的對沖擴散火焰在靠近氧化劑端噴嘴的位置出現(xiàn)預混火焰，從而使火焰的結(jié)構(gòu)將發(fā)生較大改變。計算所得到的火焰溫度分布如圖6所示。

從圖6可以看出，工況為甲烷基準火焰、xCO,2=0.10、xCO,2=0.20、xCO,2=0.30和xCO,2=0.40的火焰溫度峰值分別是2 487、2 584、2 657、2 641、2 592 K。隨著在氧化劑端摻混CO的比率增加,火焰溫度出現(xiàn)先上升后下降的情況(當xCO,2=0.2時達到最大值)。與此同時,當xCO,2=0.1時火焰整體依舊呈現(xiàn)非預混火焰的形狀。隨著xCO,2繼續(xù)增加,在靠近氧化劑端的位置,溫度上升越來越快,溫度的分布也越來越接近對沖預混火焰的形狀。

圖6 在氧化劑端摻混CO后的溫度分布

在氧化劑端摻混CO后碳煙體積分數(shù)φv分布情況如圖7所示。

由圖7可知,隨著摻CO的比率的增加φv出現(xiàn)了先增加后減少的非單調(diào)變化情況,此外碳煙生成區(qū)域不斷向燃料端噴嘴位置移動。在所有工況中φv的分布均呈現(xiàn)SF火焰的碳煙分布特征,因此碳煙的生成量的變化可以用φv峰值表征。當xCO,2=0.10時,φv的峰值相比基準火焰增加了8%,隨著xCO,2繼續(xù)增加,φv的峰值卻開始不斷下降。

圖7 在氧化劑端摻混CO后碳煙體積分數(shù)的分布

3.2 氧化劑端摻混CO后碳煙生成的路徑分析

為了系統(tǒng)地分析在氧化劑端摻混CO后生成碳煙的規(guī)律,本文研究了碳煙成核速率和HACA表面生長速率ωv，結(jié)果如圖8所示。

圖8 在氧化劑端摻混CO后的碳煙成核速率和ωv

由圖8可知，當少量CO替換氧化劑中的N2時(xCO,2=0.10),成核速率和ωv都上升從而導致了碳煙體積分數(shù)上升。當xCO,2=0.20時,火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變(圖6),成核速率下降,而ωv繼續(xù)上升。因為成核的過程會影響碳煙數(shù)量,所以盡管ωv上升使得碳煙顆粒物尺寸變大,但是下降的成核速率最終導致了碳煙體積分數(shù)下降。

ωv對溫度和C2H2的摩爾分數(shù)都很敏感。在xCO,2=0.10和xCO,2=0.20的工況下,溫度和C2H2的摩爾分數(shù)上升導致了ωv上升。隨著xCO,2繼續(xù)增加(xCO,2≥0.30),溫度和C2H2的摩爾分數(shù)開始下降,HACA表面生長速率開始大幅度下降。盡管成核速率有所上升,但是HACA表面生長速率下降得太快,因此碳煙體積分數(shù)不斷下降。

前文已經(jīng)分析了溫度分布的變化情況,C2H2摩爾分數(shù)的變化情況如圖9a所示。

從圖9a可以看出,當xCO,2從0增加到0.20時,C2H2的摩爾分數(shù)持續(xù)增加,當xCO,2繼續(xù)升高時,C2H2的摩爾分數(shù)反而不斷減少。這與ωv的變化一致,由此可以確定C2H2摩爾分數(shù)的變化導致了表面質(zhì)量生長的變化。為了探究C2H2的摩爾分數(shù)變化機理,通過ROP分析發(fā)現(xiàn)H摩爾分數(shù)的變化影響了C2H2的摩爾分數(shù)，影響C2H2的路徑為CH4→CH3→C2H5→C2H4→C2H3→C2H2，具體反應如下:

CH4+H=CH3+H2,2CH3=H+C2H5,

C2H5(+M)=C2H4+H(+M),C2H4+H=C2H3+H2,C2H3(+M)=C2H2+H(+M)。

在甲烷燃燒過程中,CH4主要通過反應CH4+H=CH3+H2裂解，在反應中,H的摩爾分數(shù)直接決定了甲烷燃料的裂解速率,進而決定了CH3的摩爾分數(shù)。因此,隨后直到生成C2H2的一系列反應均受到H摩爾分數(shù)的影響。

在氧化劑端摻少量CO顯著促進了C3H3的生成,如圖9b所示。同樣是H摩爾分數(shù)的增加通過一系列反應促進了C3H3的生成進而促進了A1的生成,其反應路徑為CH4→CH3→PC3H4→C3H3→A1,具體反應如下:

CH4+H=CH3+H2,

C2H2+CH3=PC3H4+H,

PC3H4=C3H3+H,

2C3H3? A1。

碳煙成核反應速率由參與反應的多環(huán)芳香烴摩爾分數(shù)決定。丙炔基和多環(huán)芳香烴的摩爾分數(shù)分布(Ai表示含有i個環(huán)的芳香物質(zhì))如圖9c、圖9d所示。

從圖9c、圖9d可以看出,當xCO,2=0.10時,A1的摩爾分數(shù)上升。因為初始苯環(huán)的形成對后續(xù)PAH的形成影響較大,所以A5、A6和A7的摩爾分數(shù)均增加,盡管A4摩爾分數(shù)下降,但整體的成核速率與基準火焰工況相比是上升的。通過甲烷火焰中A1的ROP分析發(fā)現(xiàn),在甲烷火焰中丙炔基與自身結(jié)合的反應是生成A1最重要的反應(其對A1生成的貢獻占比高達74.69%)。

圖9 在氧化劑端摻混CO后重要氣體組分的摩爾分數(shù)

過上述分析可以得出H摩爾分數(shù)的變化導致了碳煙摩爾分數(shù)的變化。因此,以下將分析摻混的一氧化碳對H自由基的影響。通過ROP分析發(fā)現(xiàn),CO的主要消耗反應為CO+OH=CO2+H,摻混的CO通過促進該反應正向進行從而影響H摩爾分數(shù)的變化。

H摩爾分數(shù)的分布和該反應對CO生成率的影響如圖10所示。

圖10 在氧化劑端摻混CO的H摩爾分數(shù)和CO的生成率

從圖10可以看出，當少量CO摻混到氧化劑中時(xCO,2=0.10和xCO,2=0.20),CO促進反應正向進行從而使H摩爾分數(shù)增加;當摻混的CO繼續(xù)增加時(xCO,2≥0.30),在氧化劑端噴嘴附近溫度沿軸向急劇上升,摻混的CO在靠近燃料端噴嘴附近的位置發(fā)生劇烈反應,因此盡管在氧化劑端附近(z=6.0～8.0 mm)H摩爾分數(shù)不斷上升,但是在碳煙區(qū)域(z=1.5～ 4.0 mm)H摩爾分數(shù)卻不斷減少。

此外,CO通過上述反應還生成了CO2,CO2的摩爾分數(shù)分布如圖11所示。

從圖11可以看出，當xCO,2≥0.30時,大量的CO2導致了峰值火焰溫度降低,同時也會有稀釋效應抑制碳煙生成。

圖11 在氧化劑端摻混CO后二氧化碳的摩爾分數(shù)

4 結(jié) 論

本文通過數(shù)值計算研究了在甲烷對沖火焰的燃料端和氧化劑端摻混CO后導致碳煙生成量的變化。依據(jù)計算結(jié)果分析了CO在碳煙生成過程中起到的化學作用。主要結(jié)論如下:

(1) 在甲烷層流對沖擴散火焰的燃料端摻混CO會通過稀釋效應抑制碳煙生成。通過將摻混CO后碳煙的生成量與摻混FCO后碳煙的生成量對比,發(fā)現(xiàn)排除稀釋效應后,CO對于碳煙的生成有化學促進效應。這種化學促進效應主要通過摻混的CO抑制反應C2H2+O=CH2+CO正向發(fā)生使C2H2摩爾分數(shù)增加,從而使HACA表面生長速率增加,最終促進碳煙生成。

(2) 在甲烷對沖火焰的氧化劑端摻少量CO時(xCO,2=0.10),摻混的CO通過反應CO+OH=CO2+H促進了H生成,從而促進燃料裂解。隨后既通過促進PAH生成增加了成核速率,又通過促進C2H2生成增加了HACA表面生長速率。此外,溫度上升也促進了碳煙表面質(zhì)量生長,最終增加了碳煙的生成量。在甲烷對沖火焰的氧化劑端繼續(xù)摻CO使xCO,2=0.20時,多環(huán)芳香烴摩爾分數(shù)降低導致成核速率降低。此時,盡管HACA表面生長速率有所升高,但是碳煙生成量依舊開始降低。當xCO,2≥0.30時,CO很快在氧化劑端附近反應。在碳煙生成區(qū)域,H摩爾分數(shù)降低導致燃料裂解速率降低,從而使碳煙生成量降低。