碳酸鹽結(jié)合態(tài)Fe與As、Ce的相關(guān)性對(duì)沉積條件的指示

李 玲, 周躍飛

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

碳酸鹽巖廣泛產(chǎn)出于不同時(shí)代和不同區(qū)域的地層中。利用其中賦存的礦物學(xué)、地球化學(xué)等地質(zhì)信息,可以追索沉積條件及地球演化歷史[1-8]。與變價(jià)元素Fe相關(guān)的地球化學(xué)指標(biāo)如Fe/Al比值、活性Fe/總Fe比值(FeHR/FeT)、黃鐵礦礦化度(degree of pyritization,DOP)(黃鐵礦Fe/活性Fe比值,即Fep/FeHR)等,已被用于指示碳酸鹽巖沉積的氧化還原條件[5],并已獲得初步成果。但是,這些基于泥質(zhì)沉積物建立的方法[9-11],在應(yīng)用于碳酸鹽巖時(shí)有一定局限性。例如:文獻(xiàn)[5]發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳酸鹽巖中FeT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),FeHR/FeT指標(biāo)失效,總是指示還原條件;文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn),成巖作用會(huì)導(dǎo)致Fe進(jìn)入碳酸鹽礦物,FeHR/FeT增大,其所指示的沉積條件也更加還原,而變質(zhì)作用會(huì)導(dǎo)致部分Fe從碳酸鹽結(jié)合態(tài)(carbonate-associated)(Feca)向硅酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,FeHR/FeT值減小,相應(yīng)地采用該指標(biāo)會(huì)得到相對(duì)氧化的沉積條件。由此可見(jiàn),Feca的存在是制約Fe指標(biāo)適用性的重要因素,有必要針對(duì)碳酸鹽巖建立示蹤沉積氧化還原條件的新的Fe指標(biāo)。

根據(jù)文獻(xiàn)[12-14],Feca主要來(lái)源于沉積、成巖及變質(zhì)過(guò)程,由于氧化條件下Fe3+溶解度低,因此碳酸鹽僅在厭氧沉積環(huán)境中固定Fe[13],成巖過(guò)程中自生碳酸鹽的形成也可能固定Fe[14],變質(zhì)作用則可能導(dǎo)致Feca的增加或減少[12]。目前對(duì)沉積和成巖過(guò)程中碳酸鹽固定Fe的過(guò)程已比較清楚:陸源及深海FeHR會(huì)進(jìn)入碳酸鹽沉積環(huán)境,當(dāng)沉積環(huán)境為氧化條件時(shí),FeHR主要以鐵(氫)氧化物的形式存在于碳酸鹽沉積物中,碳酸鹽沉積作用對(duì)Feca的貢獻(xiàn)很小;當(dāng)沉積環(huán)境為還原條件時(shí),FeHR主要以溶解態(tài)Fe2+或硫化物的形式存在,碳酸鹽在沉積過(guò)程中可以直接將Fe2+固定到礦物晶格中。成巖過(guò)程中,對(duì)形成于氧化條件下的碳酸鹽沉積物,鐵(氫)氧化物會(huì)在微生物作用下發(fā)生厭氧分解,產(chǎn)生的Fe2+進(jìn)入自生碳酸鹽礦物,體系Feca含量增加;對(duì)形成于還原條件下的碳酸鹽,鐵(氫)氧化物的缺乏使得自生碳酸鹽對(duì)Feca的貢獻(xiàn)較小。由此可見(jiàn),查明沉積過(guò)程中FeHR的存在形式,對(duì)追索沉積氧化還原條件有重要意義,但目前還缺乏有效的示蹤方法。

近中性水溶液中,鐵(氫)氧化物表面通常帶正電荷,因此對(duì)許多陰離子如PO43-、AsO43-、CrO42-等具有強(qiáng)烈吸附和富集作用,而這些陰離子與CO32-在結(jié)構(gòu)上的差異使得其難以進(jìn)入碳酸鹽晶格[15],因此,氧化條件下沉積的碳酸鹽礦物中缺乏這些元素;相反地,成巖過(guò)程中鐵(氫)氧化物的厭氧分解會(huì)導(dǎo)致孔隙水中Fe2+和吸附陰離子濃度的急劇升高[16],在此環(huán)境中形成的自生碳酸鹽也相應(yīng)具有較高含量的Fe和陰離子[17]。由此可以推測(cè),對(duì)于一套沉積穩(wěn)定且受變質(zhì)作用改造程度較低的碳酸鹽巖,當(dāng)其中的Feca與碳酸鹽結(jié)合態(tài)微量元素(TEca)存在相關(guān)性時(shí),則沉積環(huán)境為氧化環(huán)境,否則為還原環(huán)境。

本文以中元古界神農(nóng)架群的2套碳酸鹽地層為研究對(duì)象,在測(cè)定地層變質(zhì)溫度、碳酸鹽微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及DOP的基礎(chǔ)上,探討Feca和TEca相關(guān)性對(duì)追索沉積氧化還原條件的有效性、變質(zhì)程度對(duì)該方法的影響,以及中元古代大氣氧含量特征。

1 樣品采集與分析

神農(nóng)架位于湖北省與重慶市交界的鄂西北山區(qū),構(gòu)造上屬于揚(yáng)子板塊北緣。中元古代神農(nóng)架群在該地區(qū)廣泛出露,地層巖性以碳酸鹽巖和泥質(zhì)巖為主。該群與上覆新元古代馬槽園群呈不整合接觸,未見(jiàn)下伏地層。神農(nóng)架群可分為2個(gè)亞群、12個(gè)地層組,下亞群組包括鷹窩洞組、大巖坪組、亂石溝組、大窩坑組及礦石山組;上亞群包括臺(tái)子組、野馬河組、溫水河組、石槽河組、送子園組、瓦崗溪組及鄭家埡組[18]。神農(nóng)架林區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖如圖1所示(據(jù)文獻(xiàn)[18]修改)。

本次采集神農(nóng)架野馬河組與溫水河組的碳酸鹽巖樣品。野馬河組整合于臺(tái)子組之上,與上覆溫水河組以1套玄武巖相隔,主要由灰色塊狀中-細(xì)晶白云巖、疊層石白云巖及少量凝灰?guī)r組成,年齡約1 220 Ma[18-20];采樣剖面處該組厚約1 369 m,等距離采集該組碳酸鹽巖樣品87個(gè),編號(hào)為YMH-1～ YMH-87。溫水河組與上覆石槽河組整合接觸,巖性以灰色塊狀泥晶、細(xì)晶灰?guī)r及白云質(zhì)灰?guī)r為主,偶夾基性火山巖、火山凝灰?guī)r、白云質(zhì)粉砂灰?guī)r等,年齡約1 200 Ma[18-20];采樣處該組層厚約1 878 m,等距離采集碳酸鹽巖樣品65個(gè),編號(hào)為WSH-1～ WSH-65。

將樣品破碎為小塊樣,選擇新鮮、未風(fēng)化、無(wú)污染、結(jié)構(gòu)均一且無(wú)/少方解石脈的樣品開(kāi)展分析測(cè)試。將樣品研磨至200目以下,稱取2 g粉末樣品,置于50 mL離心管中,分3次過(guò)量加入2%優(yōu)級(jí)純HCl,間歇搖振離心管,使碳酸鹽巖礦物充分溶解;溶解24 h后,通過(guò)離心法收集酸不溶殘?jiān)?將殘?jiān)M(jìn)行清洗后烘干、稱質(zhì)量,計(jì)算樣品中碳酸鹽礦物和殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)殘?jiān)M(jìn)行拉曼光譜分析和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析。

采用LabRAM HR Evolution顯微共焦激光拉曼光譜儀，測(cè)定樣品酸溶殘?jiān)刑假|(zhì)的拉曼光譜特征,激光波長(zhǎng)為514.5 nm,拉曼位移范圍為900～3 500 cm-1,分辨率為1 cm-1。采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射儀分析酸溶殘?jiān)奈锵嘟M合,角度(2θ)范圍為3°～70°,步寬為0.02°,計(jì)數(shù)時(shí)間為0.2 s,管電壓為40 kV，管電流為30 mA。

取0.5 g碳酸鹽巖樣品,分3次過(guò)量加入5%的優(yōu)級(jí)純HCl,靜置,待反應(yīng)完全后定容抽取10 mL上清液,利用加熱板加熱,在此過(guò)程中加過(guò)量的10%優(yōu)級(jí)純HNO3以驅(qū)趕HCl,加熱完畢后對(duì)溶液進(jìn)行定容,抽取1 mL溶液,采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)測(cè)定Fe、As及Ce的濃度，儀器采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的型號(hào)為Agilent 7500 四級(jí)桿ICP-MS。

采用分級(jí)提取法對(duì)部分樣品開(kāi)展Feca、氧化物Fe(Feox)及黃鐵礦Fe(Fep)分析:稱取0.5 g樣品,加入過(guò)量5%優(yōu)級(jí)純HCl,待溶解完成后對(duì)溶液進(jìn)行定容,抽取一定量溶液測(cè)定溶解態(tài)Fe濃度,將其換算為Feca的質(zhì)量分?jǐn)?shù);將固體進(jìn)行清洗,加入過(guò)量2%草酸銨,在避光條件下反應(yīng)24 h,反應(yīng)完畢后進(jìn)行定容,抽取一定量溶液測(cè)定溶解態(tài)Fe濃度,將其換算為Feox的質(zhì)量分?jǐn)?shù);將固體進(jìn)行清洗后,加入過(guò)量逆王水(30%HNO3和35%HCl按體積比3∶1配比)以溶解其中的硫化物,反應(yīng)24 h后進(jìn)行定容,抽取一定量溶液測(cè)定Fe濃度,將其換算為Fep的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)測(cè)定Fe濃度,將濃度值換算成固體樣品中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)后計(jì)算DOP值,其中FeHR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Feca、Feox、Fep的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。儀器采用皖儀WYG2200型火焰原子吸收分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 變質(zhì)溫度測(cè)定

沉積物中的殘余有機(jī)質(zhì)在成巖和變質(zhì)過(guò)程中會(huì)發(fā)生石墨化,通常成巖和變質(zhì)溫度越高,有機(jī)質(zhì)的石墨化程度越高,因此,通過(guò)有機(jī)質(zhì)的石墨化程度可以計(jì)算成巖或變質(zhì)溫度[21-22]。拉曼光譜是測(cè)定有機(jī)質(zhì)石墨化程度的重要方法,研究發(fā)現(xiàn),石墨化程度取決于1 580 cm-1(G峰)、1 350 cm-1(D1峰)、1 620 cm-1(D2峰)處拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度,成巖溫度(t)計(jì)算公式[22]為:

t=737.3+320.9R1-1 067R2-80.638R12

(1)

(2)

R2=AD1/(AG+AD1+AD2)

(3)

其中,H、A分別為拉曼峰的峰高和面積。對(duì)所有樣品中的石墨開(kāi)展了拉曼光譜分析,部分譜圖如圖2所示。

圖2 部分樣品中石墨的拉曼光譜

依據(jù)(1)式計(jì)算得到野馬河組的平均變質(zhì)溫度為(307±40) ℃,溫水河組的平均變質(zhì)溫度為(321±47) ℃,2套地層具有相似的變質(zhì)溫度,均經(jīng)歷了高級(jí)近變質(zhì)作用(250～350 ℃)[23]。

綠泥石結(jié)晶度是另一種廣泛使用的成巖或變質(zhì)溫度計(jì),研究發(fā)現(xiàn),綠泥石(001)面網(wǎng)的晶面間距(d001)與成巖或變質(zhì)溫度具有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系,其關(guān)系式[24]為:

t=(14.379-d001)×103

(4)

部分樣品酸溶殘?jiān)腦RD結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,野馬河組樣品中綠泥石含量普遍高于溫水河組,2套地層樣品中有時(shí)還含有一定量的伊利石,但2套樣品中均未出現(xiàn)高嶺石、蒙脫石等穩(wěn)定性相對(duì)較差的黏土礦物,表明地層經(jīng)歷了一定程度的成巖或變質(zhì)作用。根據(jù)(4)式計(jì)算得到野馬河組和溫水河組的平均變質(zhì)溫度分別為(310±39) ℃和(301±8) ℃,表明2套地層經(jīng)歷了相同的變質(zhì)條件,即高級(jí)近變質(zhì)作用。

圖3 部分樣品酸溶殘?jiān)腦RD結(jié)果

對(duì)比2種測(cè)溫方法發(fā)現(xiàn),當(dāng)變質(zhì)溫度在300 ℃左右時(shí),采用石墨和綠泥石方法可以得到相同的結(jié)果。因?yàn)樵摐囟葪l件下碳酸鹽巖已足以發(fā)生白云石化作用[25],所以在建立示蹤氧化還原條件的微量元素指標(biāo)時(shí),需要考慮變質(zhì)作用對(duì)元素賦存狀態(tài)及遷移作用的影響。

2.2 DOP

對(duì)部分樣品進(jìn)行了DOP分析,結(jié)果見(jiàn)表1所列。

從表1可以看出,無(wú)論是野馬河組還是溫水河組,FeHR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Feca、Feox、Fep的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和)均較小,原因可能是選用的樣品為純碳酸鹽巖,其在沉積過(guò)程中接受的陸源及深海物質(zhì)均較少。

表1 部分樣品Fe形態(tài)分析結(jié)果

文獻(xiàn)[9]認(rèn)為,當(dāng)沉積物DOP值小于0.42時(shí),沉積環(huán)境為氧化條件。野馬河組樣品的DOP值均小于0.42,表明在YMH-01—YMH-10(野馬河組頂部)這段沉積時(shí)期,海水處于相對(duì)氧化狀態(tài);溫水河組樣品中,1/2樣品的DOP值大于0.42,表明在WSH-01—WSH-10(溫水河組頂部)這段沉積時(shí)期,沉積條件相對(duì)還原,但尚未達(dá)到硫化條件(DOP值大于0.75)[9]。

2.3 Feca與TEca相關(guān)性

2套地層中碳酸鹽結(jié)合態(tài)As(Asca)與Feca的相關(guān)性擬合分析結(jié)果如圖4所示。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)Ce(Ceca)與Feca的相關(guān)性擬合分析結(jié)果如圖5所示。

野馬河組Ceca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12～851 mg/kg,平均為69 mg/kg,接近澳大利亞后太古代頁(yè)巖(Post-Archean Australian Shale,PAAS)中Ce的平均值(88 mg/kg)[30]。溫水河組Ceca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14～1 175 mg/kg,平均為112 mg/kg,高于PAAS中Ce的平均值。由圖5可知,野馬河組中Ceca與Feca有較強(qiáng)的相關(guān)性,而溫水河組中兩者沒(méi)有相關(guān)性。

圖5 Ceca與Feca的相關(guān)性分析結(jié)果

2套地層中Fe與As、Ce的相關(guān)性差異表明,野馬河組沉積環(huán)境中As與Ce的行為受鐵礦物制約,而溫水河組沉積環(huán)境中As與Ce的行為不受鐵礦物制約。

2.4 討論

海洋沉積物中鐵(氫)氧化物對(duì)As的行為有重要影響。研究發(fā)現(xiàn),現(xiàn)代氧化性沉積環(huán)境中,大約1/2的As以鐵(氫)化物吸附態(tài)存在[31],鐵(氫)氧化物對(duì)As的“清除”作用導(dǎo)致海水中ρ(As)極低(平均約1.7 μg/L)[32],相應(yīng)地沉積碳酸鹽中Asca值也很低[33];此外,實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)鐵(氫)氧化物對(duì)As5+與As3+均有強(qiáng)烈吸附作用[34]。在埋藏及成巖過(guò)程中,鐵(氫)氧化物發(fā)生厭氧分解,致使Fe2+、As5+及As3+在一定層位的孔隙水中濃度劇增[16,35],在該層位生成的自生碳酸鹽w(Fe)、w(As)同時(shí)較高,最終體現(xiàn)為碳酸鹽巖中Asca與Feca正相關(guān)。相反地,當(dāng)沉積環(huán)境為還原條件時(shí),沉積物中缺乏鐵(氫)氧化物,As的行為不再受鐵(氫)氧化物的制約,在孔隙水中As與Fe的濃度變化也不具有同步性,無(wú)論是沉積碳酸鹽還是自生碳酸鹽對(duì)As和Fe的固定均不具有同步性,Asca和Feca無(wú)相關(guān)性。依據(jù)該推論可知,野馬河組中Asca與Feca的正相關(guān)性反映了相對(duì)氧化的沉積條件,而溫水河組中Asca與Feca不具有相關(guān)性,表明沉積條件相對(duì)還原。2套地層DOP值的差異也驗(yàn)證了該結(jié)論。

基于Ce的變價(jià)(+3價(jià)和+4價(jià))特征,前人建立了用于示蹤沉積氧化還原條件的Ce指標(biāo)[4,7],但是,Ceca和Feca的相關(guān)性未受到太多關(guān)注。關(guān)于Ce在海水和沉積物中的行為已有較多研究報(bào)道,通常認(rèn)為,氧化條件下Ce3+可以被錳氧化物(如軟錳礦)氧化為Ce4+,其隨后通過(guò)吸附或沉淀的方式進(jìn)入沉積物[7]。鐵與錳的(氫)氧化物被認(rèn)為是吸附Ce4+的主要物質(zhì)[36],結(jié)合本研究中Ceca與Feca的相關(guān)性,可認(rèn)為當(dāng)體系中錳(氫)氧化物含量相對(duì)較低時(shí),Ce具有與As相似的地球化學(xué)行為:沉積過(guò)程中Ce被鐵(氫)氧化物吸附;埋藏過(guò)程中鐵(氫)氧化物分解,Fe和Ce均釋放進(jìn)入孔隙水;Fe與Ce同步進(jìn)入自生碳酸鹽;氧化條件下沉積的碳酸鹽巖中Feca與Ceca正相關(guān);還原性沉積條件下,由于不存在鐵(氫)氧化物,因此Ce與Fe的遷移和固定不具有同步性,Ceca與Feca不存在相關(guān)性。由此可見(jiàn),除Asca與Feca的相關(guān)性外,Ceca與Feca的相關(guān)性也可用于示蹤沉積氧化還原條件。值得注意的是,Asca與Feca的相關(guān)性及Ceca與Feca的相關(guān)性對(duì)沉積氧化還原條件的示蹤在水-巖交換作用較強(qiáng)(如碳酸鹽沉積層較薄)的條件下可能并不適用,過(guò)高的變質(zhì)溫壓條件也可能導(dǎo)致這2個(gè)指標(biāo)失效。

制約沉積氧化還原條件的因素可分為局部因素和全球性因素,局部因素主要有海水深度、有機(jī)碳、陸源物質(zhì)的供給、海水循環(huán)作用等,全球性因素主要為大氣氧含量。野馬河組和溫水河組均為臺(tái)地相沉積,兩者在海水深度上可能具有一致性,但前者主要為臺(tái)地邊緣淺灘相、礁體相及開(kāi)闊海臺(tái)地相,后者則主要為局限海臺(tái)地相[37],野馬河組海水交換能力會(huì)強(qiáng)于溫水河組,相應(yīng)地海水中的溶解氧也會(huì)更高。此外,中元古代大氣氧含量變化也可能對(duì)2套地層沉積氧化還原條件的差異性有貢獻(xiàn),但由于目前關(guān)于該時(shí)期大氣氧含量的認(rèn)識(shí)還爭(zhēng)議較大[38],因此,要從這方面解釋2套地層沉積氧化還原條件的差異性尚需更多證據(jù)。

3 結(jié) 論

(1) 石墨和綠泥石測(cè)溫結(jié)果表明,中元古代神農(nóng)架群中野馬河組和溫水河組經(jīng)歷了相同的高級(jí)近變質(zhì)作用(t≈300 ℃)。

(2) Asca、Ceca與Feca的相關(guān)性可用于示蹤沉積氧化還原條件,Asca、Ceca與Feca正相關(guān)指示相對(duì)氧化的沉積條件,Asca、Ceca與Feca不相關(guān)指示相對(duì)還原的沉積條件。高級(jí)近變質(zhì)作用對(duì)微量元素相關(guān)性指標(biāo)沒(méi)有影響。

(3) DOP值及元素相關(guān)性指示中元古界神農(nóng)架群中野馬河組沉積于相對(duì)氧化條件下,溫水河組沉積于相對(duì)還原條件下,巖相古地理和大氣氧含量均可能是制約此差異的因素。