{［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O 的制備及光催化性能

聶婧思，姜惠康，裴桐鶴，呂秋實(shí)，劉亞冰

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118）

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs），又稱(chēng)為金屬氧簇，以其多樣的結(jié)構(gòu)、可調(diào)的性能以及在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、磁性、催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用的前景而受到廣泛關(guān)注［1-10］。在金屬氧簇聚物的合成方面，一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)就是選擇具有新穎結(jié)構(gòu)的、多樣性組成的簇單元通過(guò)共價(jià)鍵相互作用構(gòu)筑成具有一維（1-D）、二維（2-D）和三維（3-D）擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的簇聚物。

近年來(lái)，混合金屬Keggin型POMs的研究已被許多研究團(tuán)隊(duì)所關(guān)注，且已經(jīng)報(bào)道了大量具有新穎結(jié)構(gòu)及在光學(xué)、磁學(xué)、催化和藥學(xué)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景 Mo-V、W-V、Mo-Sb、Mo-Bi等Keggin型金屬氧簇合物［11-16］。這其中，過(guò)渡金屬釩（V）參與形成的Keggin型Mo-V簇聚物尤為多見(jiàn)。在（VO）為帽的二帽Keggin型Mo-V簇合物中，根據(jù)V取代POMs中骨架原子（Mo）的個(gè)數(shù)及對(duì)簇的修飾大體可分為三類(lèi)：（1）Mo沒(méi)被取代，具有［XMo12O40（VO）2］n-構(gòu)型M-V氧簇（X為P、Si等）［11］；（2）2個(gè) Mo被 2個(gè) V 取代，形成具有［XMo10V2O40（VO）2］n-構(gòu)型的二帽 Mo-V 氧簇［12］；（3）骨架上的 4個(gè) Mo被 4個(gè) V取代，形成［XMo8V4O40（VO）2］n-構(gòu)型，具有夾心結(jié)構(gòu)的二帽Mo-V氧簇［13］。值得注意的是，大多數(shù)已報(bào)道的含Mo-V簇聚物均是通過(guò)Cu2+、Co2+、Ni2+等后過(guò)渡金屬與有機(jī)配體形成的配合物陽(yáng)離子連接而成，經(jīng)V4+配合物陽(yáng)離子連接且其光催化活性也鮮少被研究。

本文選用1，2，4-三氮唑?yàn)橛袡C(jī)配體，以磷鉬酸鈉和五氧化二釩為主要原材料，采用水熱合成法獲得了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的以二帽Keg?gin型簇陰離子{PMo12O40（VO）2}8-為基本結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)［V（C2N3H3）4］4+配合物陽(yáng)離子共價(jià)鍵連接成新穎的二維層狀結(jié)構(gòu)簇聚物{［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O（1），并用羅丹明 B（RhB）模擬有機(jī)污染物研究了該材料在不同酸性條件下的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和方法

磷鉬酸鈉（Na3PMo12O40）、氯化錳（MnCl2）、五氧化二釩（V2O5）、1，2，4-三氮唑（C2N3H3）和草酸（H2C2O4·2H2O）等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；羅丹明B（RhB）為分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有化學(xué)試劑使用之前未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。

美國(guó)Perkin Elmer公司型號(hào)為SPECTURM ONE FTIR紅外光譜儀；美國(guó)Malvern Panalytical公司XPertPROX型X-射線(xiàn)粉末衍射儀；德國(guó)Bruker公司的Bruker SMART CCD X-射線(xiàn)衍射儀；美國(guó)Perkin Elmer公司型號(hào)為Perkin-Elmer 2400元素分析儀；美國(guó)Thermo-Fisher公司型號(hào)為T(mén)hermo ESCALAB 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀；日本Shimadzu公司型號(hào)為UV-3100紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀。

1.2 化合物1的合成

稱(chēng) 取 Na3Mo12O40P（0.67 g，0.35 mmol），V2O5（0.146 g，0.80 mmol），MnCl2（0.147 g，1.17 mmol），H2C2O4·2H2O（0.47 g，3.73 mmol），C2H3N3（0.113 g，1.64 mmol）溶于 18 mL蒸餾水中，常溫下磁力攪拌120 min后，滴加1.0 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH至4，轉(zhuǎn)入30 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，置于160oC的恒溫干燥箱中加熱3 d后，以4oC/h速率緩慢冷卻至室溫，用去離子水清洗、過(guò)濾、干燥，得塊狀晶體0.72 g，產(chǎn)率約為78%（以Mo為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算）。對(duì)于C16H26Mo12N24O43PV4，其元素分析計(jì)算值（%）為：C，7.31；H，0.10；Mo，43.81；N，12.79；P，1.18；V，7.75；實(shí)驗(yàn)（%）值為：C，7.28；H，0.13；Mo，43.51；N，13.02；P，1.17；V，7.83。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在298 K溫度下，將尺寸為0.23 mm×0.21 mm×0.16 mm的化合物1單晶放置于Bruker SMART CCD單晶衍射儀樣品支架上測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。用Mo Kα射線(xiàn)（λ=0.071 07 nm）為輻射源以ψ-ω掃描模式收集晶體數(shù)據(jù)?；衔?在2.95°～ 28.97°范圍內(nèi)共收集4 913個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 290個(gè)［Rint=0.028 3］。運(yùn)用SATNT程序?qū)λ袛?shù)據(jù)進(jìn)行還原。采用直接求解法，使用SHELXTL-97程序解出化合物1的晶體結(jié)構(gòu)。采用全矩陣最小二乘法通過(guò)SHELXTL-97軟件包對(duì)結(jié)構(gòu)對(duì)化合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修［17］。所有非氫原子均進(jìn)行各向異性修正。除結(jié)晶水分子外的所有氫原子由理論加氫程序確定?；衔?的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和選擇性鍵長(zhǎng)已分別列于表1和表2中。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)/?

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成條件

化合物1是在水熱合成條件下獲得的具有新穎結(jié)構(gòu)的簇聚物，其主要原材料為Na3Mo12O40P、V2O5、MnCl2、H2C2O4·2H2O、C2H3N3和蒸餾水。在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中加入MnCl2的目的是試圖獲得具有新穎結(jié)構(gòu)的Mn2+與三氮唑配位的配合物陽(yáng)離子，未能成功，原因可歸結(jié)為Mn2+離子的配位能力較弱。平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管在反應(yīng)產(chǎn)物中不存在Mn2+，但若反應(yīng)體系中不添加MnCl2，在相同的條件下，卻得不到任何晶體，說(shuō)明在水熱條件下制備簇基雜化材料是反應(yīng)時(shí)間、原材料選擇、材料的配比、反應(yīng)體系酸堿度及有機(jī)配體選擇等多種條件協(xié)同作用的結(jié)果。持續(xù)研究簇基雜化材料的合成條件，對(duì)該類(lèi)材料的定向合成具有非常重要的意義。

2.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線(xiàn)衍射分析顯示1為四方晶系，I/4 m空間群，具有極高的空間對(duì)稱(chēng)性?；衔?的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，是由一個(gè)［PMo12O40（VO）2］8-簇陰離子，［V（C2H3N3）4］4+配合物陽(yáng)離子和一個(gè)結(jié)晶水分子組成。化合物1中的［PMo12O40（VO）2］簇陰離子可以描述為在經(jīng)典Keggin單元{PMo12O40}表面的兩個(gè)相反的位置附加兩個(gè)（VO）帽而構(gòu)成。Keggin型簇陰離子為12個(gè){MoO4}每三個(gè)經(jīng)共邊相連形成4個(gè){Mo4O13}簇圍繞在{PO4}無(wú)序的四面體周?chē)⒏郊觾蓚€(gè)（V（1）O）后形成非經(jīng)典的二帽Keggin型簇陰離子。簇陰離子中，P-O鍵的鍵長(zhǎng)為1.55（3）?，按照配位環(huán)境的不同，Mo-O鍵可分為：Mo-O（端氧），鍵長(zhǎng)范圍為 1.640（3）-1.648（17）?；Mo-O（橋氧），鍵長(zhǎng)范圍為1.859（9）-1.986（15）?；Mo-O（中心氧），鍵長(zhǎng)范圍為2.450（2）-2.470（3）?。兩個(gè)帽的V-O鍵也可分為V-O（橋氧）和V-O（端氧），其鍵長(zhǎng)分別為 1.699（5）?和 1.999（16）?。參照 Brown的鍵價(jià)計(jì)算公式 EXP（-（B1-1.848）/0.482）和 EXP（-（B2-1.803）/0.37）［18］；其中 B1 為Mo-O鍵長(zhǎng)，B2為V-O鍵長(zhǎng)。對(duì)兩個(gè)Mo1、Mo2原子和V1原子的氧化態(tài)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示Mo1和Mo2的氧化態(tài)分別為5.25和5.32，得出12個(gè)Mo原子的氧化態(tài)和為63.3，由此確定12個(gè)Mo原子中9個(gè)為+5價(jià)、3個(gè)為+6價(jià)態(tài)；V原子的氧化態(tài)為3.81，確定兩個(gè)帽上的V均為+4價(jià)。因此簇陰離子可表示為［PMoV9MoVI3O40（VIVO）2］8-。

圖1 化合物1不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元分子結(jié)構(gòu)圖，水分子的H原子和質(zhì)子化的H原子已刪除

化合物 1中存在一個(gè)［V（2）（C2N3H3）4］4+配合物陽(yáng)離子。每個(gè)V（2）與4個(gè)1，2，4-三氮唑分子配位形成的 V（2）-N 的鍵長(zhǎng)為 2.810（2）?。如圖2所示，化合物1的結(jié)構(gòu)的新穎之處在于每個(gè)簇陰離子通過(guò)Mo（2）的端 O（4）與4個(gè)［V（2）（C2N3H3）4］4+配合物陽(yáng)離子以共價(jià)鍵相連，形成經(jīng)典的二維層狀結(jié)構(gòu)，V（2）-O（4）的鍵長(zhǎng)為1.730（3）?，結(jié)晶水分子處于2-D層的空隙之中。查閱大量文獻(xiàn)得知，由［V（C2N3H3）4］4+配合物陽(yáng)離子連接成新穎的層狀結(jié)構(gòu)尚屬首次報(bào)道。

圖2 化合物1的二維層狀模型，水分子的H原子和三氮唑的H原子已刪除

2.3 化合物1的粉末衍射（XRD）和紅外光譜（IR）

化合物1的XRD衍射花樣如圖3所示?；衔?的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)與經(jīng)X-射線(xiàn)單晶衍射數(shù)據(jù)中生成的模擬花樣峰位基本一致，峰強(qiáng)略有差別，表明化合物1的晶體材料是純相。

圖3 化合物1的實(shí)驗(yàn)及模擬XRD衍射花樣

化合物1的紅外光譜如圖4所示。位于3 331.91和3 134.80 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于結(jié)晶水分子的H-O鍵的伸縮振動(dòng)；位于2 947.46 cm-1和2 853.42 cm-1的峰歸屬于C-N單鍵的伸縮振動(dòng)；位于1 625.58～ 1 174.92 cm-1范圍內(nèi)的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體中的C-N、N-N鍵；位于1 071.85 cm-1的峰是簇單元中的P-O鍵的特征吸收峰；位于987.58 cm-1、753.61 cm-1和668.59 cm-1的峰分別歸屬于M-Ot（端氧）、M-Ob（橋氧）和M-Oc（中心氧）鍵（M=Mo或V）的伸縮振動(dòng)峰。

圖4 化合物1的紅外光譜圖

2.4 化合物1的光電子能譜（XPS）

化合物1的光電子能譜（XPS）如圖5所示。其中V原子的XPS譜如圖5（a）所示，在516.2 eV和524.1 eV處分別有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，分屬于V4+2p3/2和V4+2p1/2的電子結(jié)合能，表明化合物1中所有的V為+4價(jià)。Mo原子的XPS能譜中如圖5（b）所示 ，在 232.1 eV、233.2 eV、234.3 eV 和235.4 eV處出現(xiàn)了四個(gè)互相交迭吸收峰，歸屬為Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2和 Mo6+3d3/2的電子結(jié)合能，表明化合物1中的Mo原子為+5、+6混合價(jià)。XPS光譜測(cè)試顯示簇單元中原子的價(jià)態(tài)與Brown計(jì)算結(jié)果是一致的。

圖5 化合物1中V和Mo的光電子能譜圖

2.5 化合物1的光催化性能

以RhB模擬有機(jī)污染物，利用RhB的特征吸收波長(zhǎng)554 nm處吸光強(qiáng)度的變化來(lái)監(jiān)測(cè)體系的反應(yīng)進(jìn)程，研究了化合物1在不同酸性條件下的光催化降解能力，以此評(píng)價(jià)其純化工業(yè)廢水能力。將在研缽中研磨10 min的5 mg化合物1分散在100 mL的 RhB水溶液（1×10-5mol/L）中，在pH=7.0的條件下，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min，以保證其有效性吸附-解吸平衡，取懸浮液4 mL，經(jīng)5 000 r/min離心分離后，取清液進(jìn)行UV-Vis光譜分析并記錄數(shù)據(jù)。采用400 W Xe燈照射反應(yīng)體系，保持液體表面和Xe燈之間的距離為5 cm。照射期間以約800 rpm攪拌速率持續(xù)攪拌懸浮液。同樣以30分鐘的間隔，取4 mL樣品，以5 000 r/min離心5分鐘，隨后使用紫外光譜分析，化合物1光催化降解RhB溶液的吸光曲線(xiàn)和降解率與光照時(shí)間的函數(shù)關(guān)系如圖6所示。僅在化合物1存在下，RhB在554 nm處的吸收峰強(qiáng)度隨紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)而有所降低，經(jīng)過(guò)180 min的照射，總的降解率13.99%，如圖6（a）所示。隨后，用1 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=2.5，并重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，探討酸性條件對(duì)化合物1光催化降解能力的影響。結(jié)果如圖6（b）所示，同樣經(jīng)180 min的照射，化合物1對(duì)RhB的總的降解率為45.83%。通過(guò)對(duì)比可以看出酸性條件下化合物1光催化降解RhB溶液的降解率顯著提高，如圖6（c）所示。

圖6 化合物1光催化降解RhB溶液的吸光曲線(xiàn)和降解率與光照時(shí)間的函數(shù)關(guān)系

3 結(jié)論

在水熱條件下合成一種具有新穎結(jié)構(gòu)的二帽 Keggin 型 二 維 簇 聚 物 {［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O（1），利用紅外光譜分析（IR）、元素分析、X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、X-射線(xiàn)粉末衍射分析（XRD）以及X-射線(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行表征。結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1以二帽Keggin簇陰離子為基本建筑塊，經(jīng)［V（C2N3H3）4］配合物陽(yáng)離子連接成2D層狀結(jié)構(gòu)。此外，酸性條件下化合物1對(duì)羅丹明B（RhB）陽(yáng)離子有機(jī)染料具有較高的光催化降解能力。