薄膜形貌對(duì)紫外光電探測(cè)器的穩(wěn)定性探究

徐寧欣，高乘春，孫軒，宋德

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來(lái)，紫外探測(cè)技術(shù)以其用途廣泛、效率高等特點(diǎn)在軍事領(lǐng)域和民用領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注。在軍事領(lǐng)域有如下應(yīng)用：導(dǎo)彈的紫外預(yù)警、紫外波段通信、導(dǎo)彈的制導(dǎo)、生物化學(xué)成分分析等。在民用領(lǐng)域有如下應(yīng)用：通過(guò)對(duì)外星體的紫外線輻射調(diào)查研究，測(cè)出恒星中存在的元素種類及其大氣層的溫度；在自然災(zāi)害與天氣預(yù)報(bào)方面：通過(guò)紫外探測(cè)器獲得的閃電發(fā)出的光線中的紫外線波形特征及其成分，可以準(zhǔn)確地對(duì)災(zāi)害天氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)與預(yù)報(bào)；此外，紫外探測(cè)技術(shù)在火災(zāi)預(yù)警、海洋油污監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等方面也能發(fā)揮重要作用。

為了解決無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的電子和光電器件在成本、柔韌性能、大面積加工等方面有缺陷的問(wèn)題，近幾年來(lái)有機(jī)半導(dǎo)體材料因其具備良好的電學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性能，正逐漸進(jìn)入人們的視野，且有機(jī)半導(dǎo)體材料較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料更容易通過(guò)表面修飾來(lái)提高性能，因此近年來(lái)有機(jī)光伏器件，如有機(jī)光電探測(cè)器、有機(jī)發(fā)光二極管［1］、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管［2］、有機(jī)太陽(yáng)能電池［3］等方面的研究獲得了較大的進(jìn)展。

有機(jī)光電探測(cè)器的研究因此也受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。有機(jī)光電探測(cè)器是一種基于光伏效應(yīng)的新型半導(dǎo)體型光電探測(cè)器，其基本原理是通過(guò)光子與物質(zhì)相互作用將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)［4］，實(shí)現(xiàn)對(duì)光輻射信號(hào)的接收和探測(cè)。光電探測(cè)器又有外光電和內(nèi)光電探測(cè)器之分，外光電效應(yīng)器件是使入射光子引起材料表面發(fā)射光電子的現(xiàn)象；內(nèi)光電效應(yīng)器件是使入射光子激發(fā)探測(cè)器中材料的載流子，但載流子仍保留在材料內(nèi)部。半導(dǎo)體光電探測(cè)器是利用內(nèi)光電效應(yīng)原理工作的，具有能耗低、體積小、量子效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。m-MTDATA是有機(jī)紫外光探測(cè)器件中目前常用的給體材料，具有很低的離化能，且在紫外波段具有較好的光吸收特性。2006年 Kong等人［5］基于 m-MTDATA 和 Cu（DPEphos）（（Bphen））BF4分別作為受體材料制備了有機(jī)紫外光探測(cè)器，同時(shí)他們研究了陽(yáng)極修飾對(duì)有機(jī)光電探測(cè)器性能的影響，并通過(guò)對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行進(jìn)一步的修飾提高器件的性能。在2010年Y.C.Cui［6］制備了可用于深紫外區(qū)探測(cè)的有機(jī)光電探測(cè)器，又研究了不同陰極緩沖層對(duì)器件的影響，研究結(jié)果表明探測(cè)器的性能與陰極緩沖層的厚度和空穴阻擋特性有很大的關(guān)系。通過(guò)以上的研究進(jìn)展可見目前在紫外探測(cè)器技術(shù)的研究與優(yōu)化的過(guò)程中主要以研究材料和陰陽(yáng)極修飾層能級(jí)為主，但對(duì)薄膜的形貌研究較少，因此研究有機(jī)紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)、材料、工作原理和器件探測(cè)率影響因素等特性十分必要。

隨著有機(jī)半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，特別是有機(jī)半導(dǎo)材料的種類和數(shù)量越來(lái)越多，可供選擇的余地增多。且在紫外波段有響應(yīng)的半導(dǎo)體材料具有吸收系數(shù)大、易于加工、材料價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，有機(jī)紫外光電探測(cè)器的應(yīng)用前景越來(lái)越有望于取代無(wú)機(jī)半導(dǎo)體紫外光電探測(cè)器。

本文在不同界面和不同制備條件下制備了m-MTDATA薄膜，采用原子力顯微鏡分析了不同薄膜的形貌，并在此基礎(chǔ)上制備了相應(yīng)的有機(jī)紫外探測(cè)器件。利用光譜響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)研究了不同時(shí)間后器件的穩(wěn)定性，并通過(guò)薄膜形貌的研究分析其穩(wěn)定性不同的原因，為高穩(wěn)定的有機(jī)紫外探測(cè)器制備提供理論和技術(shù)支撐。

1 薄膜的制備方法

1.1 不同界面上不同制備條件下m-MTDATA薄膜的制備

本文采用了真空蒸鍍的方法在ITO界面和修飾PEDOT：PSS的ITO界面上制備了不同厚度（分別為 10 nm，15 nm，20 nm，25 nm）的m-MT?DATA薄膜，并利用原子力顯微鏡觀察其薄膜形貌，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要流程如下。

圖1 m-MTDATA薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖

（1）ITO基底表面處理

用玻璃清洗劑清除ITO基底表面的污漬后用清水沖洗，再用柔性擦鏡紙擦干，擦拭過(guò)程中要沿著同一個(gè)方向擦拭，動(dòng)作要輕，擦干后的ITO襯底再用丙酮棉擦拭（由丙酮浸泡過(guò)的脫脂棉），丙酮的作用是清洗并溶解掉ITO表面的有機(jī)雜質(zhì)，然后把ITO襯底放在蒸發(fā)皿中，完全浸沒(méi)在丙酮液中，用超聲波清洗機(jī)水浴10 min，然后依次用無(wú)水乙醇、去離子水重復(fù)以上步驟，通過(guò)無(wú)水乙醇洗掉殘留的有機(jī)雜質(zhì)和丙酮液體，通過(guò)去離子水洗掉乙醇，去離子水的超聲時(shí)間在15 min左右，用N2吹干，如果在此過(guò)程中留下液體干涸的痕跡，將會(huì)對(duì)后續(xù)的薄膜生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，最后將清洗好的ITO放入恒溫干燥箱中，避免沾染其他雜質(zhì)。

（2）PEDOT：PSS界面修飾

本實(shí)驗(yàn)中使用PEDOT：PSS濃度大約為2%wt的有機(jī)水溶液，對(duì)處理后的ITO襯底表面進(jìn)行PEDOT：PSS的旋涂［7］，旋涂采用前后兩個(gè)不同的程序，開始轉(zhuǎn)速為500 RPM（轉(zhuǎn)/分鐘），時(shí)間為10 s，目的是控制薄膜厚度，再旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制為3 000 RPM，時(shí)間為50 s，目的是使薄膜旋涂均勻，短暫干燥后，置于100℃的烘箱中烘烤退火［8］，去除薄膜中的水分，時(shí)間大約為40 min，最后得到質(zhì)量較好的薄膜。所有的小分子采用的是真空蒸鍍法制備薄膜，真空蒸鍍薄膜過(guò)程可以分為三步：第一步，高溫使各個(gè)固相材料變?yōu)闅庀啵谶@個(gè)過(guò)程中材料處于高真空環(huán)境氛圍內(nèi)，氧氣含量極少，因此材料被氧化而導(dǎo)致材料變質(zhì)的可能性很小；第二步，氣相材料轉(zhuǎn)移，薄膜材料被加熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘀螅鼈円苑肿踊蛘呤窃訄F(tuán)的形式射向基底；第三步，氣相的材料和基底相碰撞，最終在基底上得到連續(xù)的薄膜。

1.2 不同界面上不同制備條件下的紫外光電探測(cè)器件的制備

有機(jī)紫外光電探測(cè)器按如圖2所示的結(jié)構(gòu)進(jìn)行制備。選擇面電阻為25 Ω/cm2，尺寸為邊長(zhǎng)2 cm的正方形大小的ITO，使用可控制Al膜的面積為1.314 mm2的掩膜板，按圖1中所述步驟用玻璃清洗劑、丙酮、酒精、去離子水反復(fù)清洗并依次超聲，再用UV-Ozone表面處理儀對(duì)ITO玻璃進(jìn)行光清洗，最后在烘干箱中干燥處理20 min。

圖2 實(shí)驗(yàn)制得器件結(jié)構(gòu)以及器件的有效區(qū)域示意圖

2 不同界面修飾層和不同制備條件下m-MTDATA薄膜形貌的影響研究

圖3給出了溫度在120℃時(shí)，不同m-MTDATA膜厚時(shí)薄膜的形貌圖，膜的厚度分別為6 nm，12 nm，20 nm，25 nm。由圖可見，隨著膜厚的增加，m-MTDATA從點(diǎn)狀聚集狀態(tài)向薄膜覆蓋度提高的趨勢(shì)增加，在25 nm時(shí)薄膜接近覆蓋度95%。這時(shí)候理論上m-MTDATA的電子阻擋能力能夠有效降低光生電子進(jìn)入陽(yáng)極，降低暗電流，提高紫外探測(cè)器件的探測(cè)率。

圖3 4 μm×4 μm，120 ℃基底不同厚度下m-MTDATA薄膜原子力形貌圖

因此得出基底溫度較高的情況下，有利于提高空穴傳輸能力，但過(guò)高的溫度會(huì)使薄膜覆蓋度大大降低，這將使光電探測(cè)器的薄膜器件的暗電流增加很多，進(jìn)而降低光電探測(cè)器的探測(cè)率值。

圖4給出了120℃基底溫度時(shí)不同襯底及其之上m-MTDATA薄膜的形貌，基底分別為ITO襯底、PEDOT：PSS及之上的20 nm m-MTDATA薄膜形貌。從圖中可見ITO和ITO/PEDOT：PSS薄膜的粗糙度相似，但是PEDOT：PSS上20 nm的m-MTDATA已經(jīng)可以鋪滿一層的95%以上。其原因應(yīng)該是PEDOT：PSS表面由于其表面特性更有利于降低m-MTDATA在襯底表面的分子擴(kuò)散能力，進(jìn)而使薄膜更容易鋪滿一層。

圖4 4 μm×4 μm，基底溫度120℃時(shí)原子力形貌圖

3 器件的光響應(yīng)度

由圖5可得經(jīng)過(guò)不同界面修飾的ITO/m-MTDA?TA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al和 ITO/PEDOT：PSS/m-MTDATA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al兩個(gè)紫外探測(cè)器器件的光響應(yīng)度，其中有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度都相同，區(qū)別在于修飾和未修飾。從圖中可見經(jīng)過(guò)PEDOT：PSS和未加有修飾層器件的響應(yīng)度在λ=200～ 500 nm的總體變化趨勢(shì)基本一致，在200～ 300 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)器件光響應(yīng)度先升后降，并在220 nm左右達(dá)到峰值，接下來(lái)響應(yīng)度逐漸減小，但在350 nm又有所回升，最后在400 nm之后響應(yīng)度減小幾近為零，這與各層有機(jī)小分子的紫外吸收光譜的趨勢(shì)是基本相符合的。

圖5 ITO、ITO+PEDOT：PSS分別作為陽(yáng)極的有機(jī)紫外光探測(cè)器的光響應(yīng)度

經(jīng)過(guò)PEDOT：PSS對(duì)ITO修飾之后，器件的響應(yīng)度明顯提高到127 mA/W，對(duì)應(yīng)的外量子效率為65%，雖然這其中可能存在雪崩效應(yīng)引起的外量子效率增大，但與先前實(shí)驗(yàn)制作的無(wú)陽(yáng)極修飾層器件的最大光響應(yīng)度相比有明顯的提高，說(shuō)明修飾層對(duì)陽(yáng)極襯底的表面性能和電接觸性能都起到了改善作用，PEDOT：PSS提高了ITO導(dǎo)電薄膜陽(yáng)極的功函數(shù)，同時(shí)對(duì)于給體與受體之間的載流子傳運(yùn)起到了促進(jìn)作用。

經(jīng)過(guò)PEDOT：PSS的器件光響應(yīng)度都得到提高，說(shuō)明修飾層不僅改善了ITO界面的平整性，減少了表面的缺陷，同時(shí)提高了陽(yáng)極對(duì)空穴的收集能力，但是具有不同修飾層的器件的性能有所區(qū)別，就本文實(shí)驗(yàn)PEDOT：PSS對(duì)ITO的修飾效果更好。

4 器件的穩(wěn)定性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)陽(yáng)極修飾的器件的光響應(yīng)度隨著時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖6所示，經(jīng)過(guò)修飾陽(yáng)極修飾的器件在空氣環(huán)境中放置，性能依然隨著時(shí)間的推移在逐漸下降，但是先前所研究的器件相比下降趨勢(shì)明顯得到緩解。影響器件穩(wěn)定性的因素主要為修飾層的存在改善了ITO陽(yáng)極和給體m-MTDATA的界面。這使有機(jī)小分子活性層的晶粒更加穩(wěn)定，抑制了紫外光的持續(xù)照射而引起的界面老化的問(wèn)題，從而使器件的穩(wěn)定性得到了提高。

圖6 不同陽(yáng)極修飾情況的m-MTDATA、Alq3紫外光探測(cè)器響應(yīng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

5 結(jié)語(yǔ)

本文在不同界面上和不同制備條件下制備了m-MTDATA薄膜，采用原子力顯微鏡分析了不同薄膜的形貌，研究結(jié)果表明ITO/PEDTO：PSS襯底上m-MTDATA形成全覆蓋薄膜僅需要較低的厚度。并在此基礎(chǔ)上制備了相應(yīng)的有機(jī)紫外探測(cè)器件。利用光譜響應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)研究了不同時(shí)間后器件的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表面修飾PED?TO：PSS器件的穩(wěn)定性明顯較未修飾的有很大提高，其原因分為以下兩點(diǎn)：（1）PEDOT：PSS的功函數(shù)為5.0，大于ITO的功函數(shù)4.8 eV，相對(duì)于P型有機(jī)半導(dǎo)體材料的HOMO能級(jí)普遍大于5.0 eV，有利于空穴的導(dǎo)出，有利于光生電流的增加，提高探測(cè)率；（2）PEDOT：PSS薄膜較為平整，有利于提高有機(jī)薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量，同時(shí)在近紫外光波段PEDOT有較好的透過(guò)性。在此基礎(chǔ)上通過(guò)薄膜形貌的研究分析其穩(wěn)定性不同的原因，為高穩(wěn)定的有機(jī)紫外探測(cè)器制備提供理論和技術(shù)支撐。