輕質(zhì)合金表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

李春偉

摘 要：鈦合金、鎂合金、鋁合金等輕質(zhì)合金在航天、國防、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用中需要對其進(jìn)行表面改性處理，以期獲得優(yōu)異的綜合性能。針對輕質(zhì)合金在應(yīng)用中存在的問題，文章總結(jié)歸納了這幾種輕質(zhì)合金表面改性技術(shù)，包括熱噴涂、微弧氧化、電泳沉積、電化學(xué)腐蝕、磁控濺射及離子注入等。

關(guān)鍵詞：鈦合金; 鎂合金; 鋁合金; 表面改性

中圖分類號：TG178? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? 文章編號：1006-3315（2021）10-225-002

鈦合金、鎂合金、鋁合金是應(yīng)用比較廣泛的輕型有色金屬合金。其中鈦合金有著良好的力學(xué)性能、生物相容性，在航天、國防、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著很廣闊的應(yīng)用。但其耐磨性較差，因此在應(yīng)用前對其采取表面改性至關(guān)重要;鎂合金是最輕和最易加工的結(jié)構(gòu)金屬，具有強(qiáng)度/重量比和硬度/重量比高、可鑄性、可焊性和延展性好，導(dǎo)熱導(dǎo)電能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其耐蝕性差、摩擦磨損性能差是制約其應(yīng)用的主要原因;鋁合金目前應(yīng)用較為廣泛，比強(qiáng)度高，良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，反光性強(qiáng)，塑性好，成型性好，無低溫脆性等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有優(yōu)良綜合性能的有色金屬材料，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代汽車工業(yè)，航天工業(yè)，電子通訊業(yè)，計(jì)算機(jī)業(yè)。鋁元素是較活潑的金屬元素之一，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，在空氣中易氧化生成疏松狀氧化膜，抗腐蝕性能差，硬度低，摩擦系數(shù)高、易粘著、耐磨性差。因此，在實(shí)際應(yīng)用中對鋁合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)其抗蝕能力、抗摩擦磨損性能已成為必不可少的工藝之一。

1.鈦合金的表面改性技術(shù)

鈦及鈦合金具有良好的力學(xué)性能，機(jī)械加工性能，生物相容性和耐蝕性能，并且價(jià)格比貴金屬醫(yī)用制品低廉，從而成為非常理想的生物醫(yī)學(xué)材料。又因?yàn)槠浔戎匦?，比?qiáng)度高，耐高溫，因此鈦合金是宇航和國防工業(yè)關(guān)鍵的支撐材料。另外在汽車、體育、醫(yī)療器械等民用領(lǐng)域的應(yīng)用也有巨大的潛在市場。鈦的生產(chǎn)水平和消耗量代表一個(gè)國家的綜合國力。我國的鈦工業(yè)發(fā)展有了40多年的歷史，目前已經(jīng)形成特色的工業(yè)鈦合金牌號體系。近幾年中國鈦合金的研究與開發(fā)主要集中在高溫鈦合金、高強(qiáng)鈦合金、船用耐蝕鈦合金、低成本鈦合金、阻燃鈦合金、低溫鈦合金和醫(yī)用鈦合金等方面。

Ti6Al4V合金是鈦合金中開發(fā)最早，應(yīng)用最廣泛的合金。航天用Ti6Al4V合金開始作為醫(yī)學(xué)植入體材料被應(yīng)用。但該合金存在一些不足限制了其更進(jìn)一步的應(yīng)用。80年代初，人們發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V合金在磨損條件下組織周圍有大量的Ti、V、Al黑色碎屑存在，說明該合金的耐磨性較差。自然形成的氧化物膜很容易剝落，對亞表面起不到保護(hù)作用，并導(dǎo)致TiO2顆粒留在植入體表面造成手術(shù)失敗。與此同時(shí)V、Al元素潛在的細(xì)胞毒性問題被提出來，V能誘發(fā)癌癥，Al又與老年癡呆癥有關(guān)，因此Ti6Al4V合金磨損引起的生物安全性得到日益廣泛的重視。

鑒于Ti6Al4V合金以上的缺點(diǎn)，在應(yīng)用前進(jìn)行材料表面改性工作是必要的。近年來，世界各國鈦的研究發(fā)展目標(biāo)正逐漸從新合金的基礎(chǔ)研究向現(xiàn)有合金的工藝優(yōu)化轉(zhuǎn)移，目標(biāo)是降低成本，改善質(zhì)量，縮短開發(fā)應(yīng)用的周期。Ti6Al4V合金作為主要的航天材料、外科植入金屬材料，對其表面改性研究的意義相當(dāng)大，有著廣闊的市場應(yīng)用前景。目前對該合金進(jìn)行表面處理的方法很多，一方面為提高其生物相容性，在其表面涂鍍生物陶瓷涂層，其中羥基磷灰石（HA）是首選材料，其改性方法有熱噴涂，微弧氧化，電泳沉積，電化學(xué)腐蝕等。另一方面為改善其耐磨性，在其表面濺射沉積DLC膜和TiN膜以有效的提高其耐磨性;另外，采用等離子體基離子注氮處理方法的也較多。

王亞明等[1]采用交流微弧氧化法，在NaSiO-（NaPO）-NaMoO溶液中制備了Ti6Al4V表面氧化物陶瓷涂層，并研究了其摩擦學(xué)性能。通過微弧氧化制備的陶瓷膜摩擦系數(shù)由基體的0.50-0.60間降低至0.18-0.20。當(dāng)摩擦循環(huán)超過2000次時(shí)，摩擦系數(shù)逐漸增大。所制備的微弧氧化涂層在干摩擦條件下同GCr15鋼對磨時(shí)呈現(xiàn)出輕微磨粒磨損和粘著磨損特征。蔣平等[2]利用預(yù)涂Si粉對Ti6Al4V合金進(jìn)行激光表面合金化，制得以初生及共晶金屬間化合物Ti5Si3為增強(qiáng)相的快速凝固“原位”耐磨復(fù)合材料表面改性層，研究了激光表面合金化Ti5Si3B-Ti耐磨復(fù)合材料表面改性層的顯微組織及其在干滑動磨損及二體磨料磨損條件下的耐磨性能。結(jié)果表明：利用Si粉對Ti6Al4V合金進(jìn)行激光表面合金化處理后，合金層硬度及耐磨性大幅度提高。M. Ueda等人[3]進(jìn)行了氮等離子體浸沒離子注入Ti6Al4V合金表面，并研究了注入時(shí)間對元素分布、硬度及摩擦磨損性能的影響。氮等離子體注入Ti6Al4V合金表面N元素主要呈類高斯分布，隨著注入時(shí)間的延長，注入深度有所增加;改性層的納米硬度要明顯優(yōu)于未處理的基體，隨著處理時(shí)間的增加（注入劑量的增加），改性層的納米硬度由4.5GPa增加到6.0GPa。氮注入鈦合金表面的深度大約為45nm，然而在更深的表面硬度也有很大的提高，在氮離子注入深度6倍深的地方硬度仍提高了60%。改性后樣品表面的摩擦系數(shù)降低1/3。陳偉榮[4]研究發(fā)現(xiàn)，隨著N離子注入劑量的增加，Ti6Al4V合金改性層的顯微硬度出現(xiàn)了一個(gè)峰值，在6～9×1017ions/cm2范圍內(nèi)，顯微硬度值的提高較為明顯。李鵬興等[5]研究表明注N的Ti6A14V合金在模擬人體體液環(huán)境中的磨蝕實(shí)驗(yàn)表明，陰極電位一定時(shí)，注入約20at%的N后大大降低了腐蝕電流，耐磨蝕性提高的原因是離子注入硬化了表面，同時(shí)也提高了鈍化膜的穩(wěn)定性。

2.鋁合金的表面改性技術(shù)

鋁及其合金具有比強(qiáng)度高，良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，反光性強(qiáng)，塑性好，成型性好，無低溫脆性等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有優(yōu)良綜合性能的有色金屬材料，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代汽車工業(yè)，航天工業(yè)，電子通訊業(yè)，計(jì)算機(jī)業(yè)。鋁元素是較活潑的金屬元素之一，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低，在空氣中易氧化生成疏松狀氧化膜，抗腐蝕性能差，硬度低，摩擦系數(shù)高、易粘著、耐磨性差。因此，在實(shí)際應(yīng)用中對鋁合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)其抗蝕能力、抗摩擦磨損性能已成為必不可少的工藝之一。目前，常采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、金屬涂層處理、激光束、離子注入等方法對鋁及其合金進(jìn)行表面改性以提高其應(yīng)用性能。

來永春等[6]曾在堿性電解液中，采用自制30kW微弧氧化設(shè)備對LY12鋁合金進(jìn)行12h的微弧氧化處理，得到了由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成的厚度約為160μm氧化鋁陶瓷膜，大大提高了鋁合金的耐磨性能。辛鐵柱等[7]在硅酸鹽堿性電解液中對LY12鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理，微弧氧化過程中，陶瓷膜內(nèi)有γ-Al2O3→α-Al2O3的相變過程，陶瓷膜內(nèi)含有γ-Al2O3和α-Al2O3相，膜層內(nèi)外兩相含量差異較大，主要是由于冷卻速率不同的原因。α-Al2O3的含量最高值出現(xiàn)在膜中間的位置，是因?yàn)槔鋮s速度相對較慢的原因。磨損量和摩擦系數(shù)都隨時(shí)間降低，而且趨于平緩，最后基本穩(wěn)定。薛文斌等[8]通過等離子體微弧放電沉積方法在LY12鋁合金表面獲得了230μm厚的陶瓷膜，研究發(fā)現(xiàn)LY12鋁合金微弧氧化膜具有優(yōu)異的抗磨損能，耐磨性比鋁合金基體提高了3個(gè)數(shù)量級。γ-Al2O3和α-Al2O3相的有機(jī)結(jié)合是陶瓷膜耐磨性高的主要原因;陶瓷氧化膜與碳化鎢球干摩擦?xí)r摩擦因數(shù)為0.52，膜不同深度的磨損率相近，但同一深度下，隨磨損時(shí)間延長，磨損率逐漸降低，最小可達(dá)3.29×10-7mm3·N-1·mm-1。

3.鎂合金的表面改性技術(shù)

鎂是最輕（密度1.4～1.9g/cm）和最易機(jī)加工的結(jié)構(gòu)金屬，具有許多優(yōu)異性能，如強(qiáng)度/重量比（鑄造鎂合金）和硬度/重量比（鍛造鎂合金）高，可鑄性、可焊性和延展性好，導(dǎo)熱導(dǎo)電能力強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性高，對震動、噪音的緩沖能力強(qiáng)，對晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕破裂（SCC）的敏感度低，以及可再生、對環(huán)境的污染小等。由于結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異，在許多領(lǐng)域，尤其是在那些減輕重量具有重大意義的領(lǐng)域，鎂合金是工程塑料、鋁合金和鋼材富有生命力的競爭者或替代品。鎂作為結(jié)構(gòu)材料可廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、電子、軍事以及核能等工業(yè)部門。鎂是汽車“輕量化”最具吸引力的結(jié)構(gòu)材料之一。然而，鎂作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用潛力與現(xiàn)實(shí)之間依然存在巨大的反差。造成這種現(xiàn)狀的主要原因就是鎂的腐蝕問題，即較差的耐蝕性是制約鎂合金發(fā)揮潛力的瓶頸。鎂是極其活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)（-2.36V），即使在室溫下也會與空氣發(fā)生反應(yīng)而生成一層自然氧化膜，這層膜對基體雖有一定的防護(hù)作用，但不適用于大多數(shù)腐蝕性環(huán)境，并且其表面呈堿性，pH值大約為10.5，不利于涂裝。因此，進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂淠臀g性，對發(fā)揮鎂及鎂合金的性能優(yōu)勢有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前鎂合金所采用的表面處理措施主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、激光表面合金化、微弧氧化、表面充填密封、物理氣相沉積、離子注入、化學(xué)鍍及電鍍等。陽極氧化是鎂合金最基本也是應(yīng)用很廣的表面處理方法。但鎂合金的陽極氧化產(chǎn)生的膜粗糙、孔隙率高、孔洞大而不規(guī)則、膜中有局部燒結(jié)層。基于現(xiàn)代表面技術(shù)的發(fā)展，微弧氧化、激光表面處理、離子注入、物理氣相沉積及等離子體注入沉積等技術(shù)由于其優(yōu)異的膜層性能，在鎂合金表面耐蝕強(qiáng)化處理中越來越受到青睞。Alex J. Zozulin等人[9]對微弧氧化層進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，雖然膜表面有大量的氣孔，且隨膜厚的增加氣孔的尺寸增大。但氣孔并沒有穿透膜層，膜層與基體界面結(jié)合良好，外部和基體之間沒有通道，并且氣孔比普通陽極氧化氣孔更小更均勻。對于微弧氧化的AZ91D經(jīng)28天的鹽霧腐蝕，膜厚為5-10μm時(shí)表面的腐蝕度是8級;膜厚為20-25μm的表面腐蝕度是10級，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象;而對于普通陽極氧化的樣品，經(jīng)14天的鹽霧腐蝕表面的腐蝕度就達(dá)5級。

4.結(jié)語

綜上，鈦合金、鎂合金、鋁合金等輕質(zhì)合金進(jìn)行合適的表面改性處理是十分必要的。經(jīng)表面改性處理之后，輕質(zhì)合金材料的抗腐蝕能力及抗摩擦磨損性能將大幅增強(qiáng)，可提高該類材料的使用范圍和使用壽命。

基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金（LH2019E001）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2572018BL09）

參考文獻(xiàn)：

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[2]蔣平，張繼娟，于利根，王華明.Ti-6Al-4V合金激光表面合金化制備Ti5Si3Ti耐磨復(fù)合材料涂層研究，稀有金屬材料與工程，2000，29：269-271

[3] M. Ueda， M. M. Silva， C. Otani， et al. Improvement of Tribological Properties of Ti6Al4V by Nitrogen Plasma Immersion Ion Implantation. Surface and Coatings Technology. 2003， 169 –170：408-410

[4]陳偉榮.離子注入對鈦合金表面力學(xué)性能的影響，大連大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，6：321-326

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[7]辛鐵柱，趙萬生，劉晉春.鋁合金表面微弧氧化陶瓷膜的摩擦學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)研究，航天制造技術(shù)，2005：5-8

[8]薛文斌，杜建成，吳曉玲，鄧志威，來永春，張通和.LY12合金表面微弧放電沉積陶瓷膜的抗磨損性，北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，41：380-382

[9] A. J. Zozulin， D. E. Bartak. Anodized Coatings for Magnesium Alloys. Metal Finishing.1994，92（3）：39-44