北運河上覆水DOM組分含量特征及對水質(zhì)的影響

張亞楠,張 莉,孫清軒,彭永臻 (北京工業(yè)大學(xué),城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實驗室,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室,北京 100124)

在河海流域中,北運河水系是北京市5大水系中整體污染最為嚴(yán)重的水系[1].近 10a的監(jiān)測資料證實[2],北京市境內(nèi)的各水系中,北運河流域(通州地區(qū))超標(biāo)河流數(shù)量最多,其劣Ⅴ類河流占比超過本流域河流數(shù)量的 90%.北運河水系,是北京市人口最集中、產(chǎn)業(yè)最密集、城市化水平最高的水系[3].另外,北運河流經(jīng)北京的城市副中心(通州地區(qū)),擔(dān)負(fù)防洪、排水和供水三重功能[4],是北京最重要和最具經(jīng)濟意義的河流之一.上覆水作為有機污染物和營養(yǎng)物質(zhì)的直接載體,在維持河流生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性中起著重要的作用.上覆水能直接提供關(guān)于污染物的有用信息,這對維護水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定具有重要意義.上覆水溶解性有機物(DOM)是復(fù)雜有機質(zhì)的不均勻混合物[5],可直接參與許多物理化學(xué)和生物地球化學(xué)過程[6].此外,DOM中不同的功能組扮演著不同的角色.例如,芳香性越高,DOM 的生物可降解性越低[7],而羧基和酚類基團可促進DOM與其他污染物之間的相互作用[8].另外,DOM 的組成是影響DOM 活性及其對上覆水生態(tài)效應(yīng)的關(guān)鍵內(nèi)部因素.DOM的來源主要為陸源徑流、降雨沖刷,以及人類生產(chǎn)生活排放和水體藻類、浮游植物釋放等[9].北運河2019 年汛期(6～9月)累計降水量380mm,占全年降水量的 66.6%[10].由于降雨沖刷帶來周邊面源等污染物進入水體,在補充北運河水量的同時也會對DOM的來源和結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生重要影響.

本文利用三維熒光光譜(3D-EEM)和紫外-可見光譜技術(shù)(UV-Vis),研究北運河通州區(qū)域汛期與非汛期上覆水DOM,建立北運河上覆水DOM組成和水質(zhì)之間的關(guān)系,確定能反映北運河通州區(qū)域潛在富營養(yǎng)化風(fēng)險的參數(shù);此外通過研究北運河汛期非汛期上覆水 DOM 結(jié)構(gòu)的變化特征,為解析其來源、遷移和轉(zhuǎn)化機制提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和樣本收集

北運河發(fā)源于軍都山南麓,在天津匯入海河,全長238km,流域面積6166km2.選取北運河通州段與周邊地區(qū)為研究區(qū)域;北關(guān)攔河閘以北區(qū)域稱為上游,北關(guān)攔河閘以南區(qū)域稱為下游,上游和下游統(tǒng)稱干流,其他研究點位稱為支流.北運河常年接收各類不同來源的污水,其中在上游、下游以及支流河段均分布有污水處理廠,污水處理廠的退水是北運河通州地區(qū)主要水質(zhì)來源之一,也是北運河通州區(qū)域環(huán)境影響的主要來源[2].另外沙河閘、幸堡閘、沙窩橡膠壩和通惠閘附近為農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),產(chǎn)生大量農(nóng)牧業(yè)廢水,而潞灣橡膠壩、榆林莊閘和沙窩橡膠壩附近為村莊密集區(qū),生活污水的集中處理率較低.

為了盡可能保證采樣點的分散性和均勻性,本文根據(jù)地形和環(huán)境條件,選取11個典型點位對北運河通州地區(qū)的上覆水進行采樣.采樣點分布:上游 3個(U1、U2、U3),下游 3 個(D1、D2、D3),上游和下游統(tǒng)稱干流;5個主要支流各1個(B1、B2、B3、B4、B5),具體位置如圖1所示.為了分析北運河汛期與非汛期上覆水DOM的分布特征,在2019年8月和11月取樣,使用 2.5L柱狀水樣采樣器(ZPY-1,中國)在50cm深處取樣.從每個采樣點采集3個平行樣品,并立即將其運輸(保存在冰箱中)至實驗室,將每個樣品過0.45mm孔徑膜,收集濾液,所有樣品及濾液在4°C的溫度下避光保存,在3d內(nèi)完成所有指標(biāo)檢測.

圖1 北運河通州地區(qū)上覆水采樣點Fig.1 Sampling points of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

1.2 上覆水理化指標(biāo)的測定

本文采用常規(guī)分析方法對北運河通州地區(qū)汛期非汛期上覆水的理化性質(zhì)進行分析,在采樣現(xiàn)場使用 SL1000便攜式多參數(shù)分析儀(Mu 3620IDS,WTW,德國)測量溶解氧(DO)、原位pH值.用凱氏定氮儀(KDY-5000)測定樣品中總磷(TP)和總氮(TN)含量.用總有機碳分析儀(TOC-5000,日本島津)分析所有樣品中溶解有機碳(DOC)的含量.采用納氏試劑比色法測定NH4+-N.采用離子色譜分光光度法測定NO3--N.在 80℃下用乙醇(90%)提取葉綠素a(Chla),并在630,645,650和663nm處進行分光光度分析[11].COD按《水和廢水監(jiān)測分析方法》(國家環(huán)?？偩?2002)中規(guī)定的方法測定[11].每個樣品測定 3次并取其平均值進行研究.

1.3 紫外-可見吸收光譜分析

本文利用UV-Vis對上覆水DOM進行表征.使用分光光度計(Hach DR-5000,美國)進行測定,以Mill-Q水為空白,用 10mm石英比色皿在掃描波長為 200～700nm的范圍內(nèi)進行紫外-可見光譜掃描[11]. SUVA254是在254nm處的比紫外吸收率,與 DOM 的芳香程度成正比[12].SR是短波長(275～295nm)與長波長(350～400nm)的光譜斜率之比,可以指示DOM的分子量,并與DOM的分子量呈負(fù)相關(guān)[13].A253/A203是指 253nm處與 203nm處的紫外吸光度之比[14].

1.4 三維熒光光譜分析

近年來,3D-EEM 結(jié)合平行因子分析法(PARAFAC)、熒光區(qū)域積分法(FRI)廣泛應(yīng)用于湖泊系統(tǒng)[15]、河流系統(tǒng)[16]等水體DOM的組成、特征以及來源的表征.3D-EEM 可以提供大量的上覆水DOM結(jié)構(gòu)和組成信息,具有靈敏度高、選擇性高、信息含量高、對樣品結(jié)構(gòu)無損傷等優(yōu)點[17].

3D-EEM采用日立F-7000三維熒光分光光度計進行測定,設(shè)置激發(fā)波長(Ex)為 200～450nm;發(fā)射波長(Em)為 250～600nm,波長間隔為 5nm,掃描速度為2400nm/min.然后使用光譜分析數(shù)據(jù)計算熒光指數(shù)(FI)、生物指數(shù)(BIX).然后根據(jù) FRI分析[11]和PARAFAC模型[18]使用光譜分析數(shù)據(jù)進行計算和進一步處理.FI是指 Ex為 370nm時,Em在 450和500nm處的熒光強度的比值,用于指示DOM源[19],FI值小于1.3表示陸地DOM源,大于1.9表示微生物DOM源[20].BIX是指Ex為310nm時,Em在380和430nm處的熒光強度的比值, 如果BIX值大于1,則相應(yīng)的DOM主要來自細(xì)菌、微生物及其代謝物;如果BIX值在0.6和0.7之間,相應(yīng)的DOM主要來自陸地輸入.

1.5 數(shù)據(jù)分析

所有試驗數(shù)據(jù)均來自 3次測量的平均值.利用FL Solutions 4.0和MATLAB R2012a軟件對熒光數(shù)據(jù)進行處理,繪制三維熒光圖譜.使用Origin 2018繪制相關(guān)性熱圖以及其他相關(guān)圖形.Microsoft Excel 2016、IBM SPSS Statistics 22用于數(shù)據(jù)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 汛期非汛期上覆水DOM含量的空間特征

北運河上覆水水質(zhì)參數(shù) pH值、DO、COD、DOC、NH4+-N、Chl a、TN和TP的汛期非汛期各水質(zhì)參數(shù)通過 LSD 檢驗,結(jié)果顯示,汛期與非汛期各水質(zhì)參數(shù)含量差異顯著(P＜0.05),各水質(zhì)含量總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期.汛期水量大,水體溫度高,水生生物活性強,光照時間長,污染物降解速率快,各水質(zhì)指標(biāo)均小于非汛期.整體來看(所有點位),北運河干流和支流污染整體較為嚴(yán)重,氮污染最為突出,其次為磷污染和好氧有機物污染,TN、NH4+-N、TP、COD都超出了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn).在上游,汛期與非汛期DOM含量( DOM含量由DOC含量表示)差異顯著(P＜0.01).在汛期 DOC 含量分布范圍大,在 12.16～27.78mg/L之間,而在非汛期集中分布在12.00mg/L左右.在下游、干流與支流,汛期與非汛期DOM含量差異不顯著.非汛期DOM含量在空間分布上差異不顯著,而在汛期 DOM 含量干流和支流差異不顯著,但上游顯著大于下游,可能由于上游接受大量來自不同來源的廢水[3,7].以上結(jié)果說明北運河通州地區(qū)上覆水中 DOM 含量的時空特征差異顯著.

2.2 汛期非汛期上覆水DOM紫外-可見吸收光譜特征參數(shù)

北運河上覆水 DOM SR值均為汛期＞非汛期,在所有研究區(qū)域內(nèi),汛期非汛期差異顯著(P＜0.05),表明汛期 DOM 分子量與非汛期比較相對較小.從空間分布上來看,在汛期干流和支流差異不顯著,上游與下游差異顯著(P＜0.05),從上游到下游 SR總體呈下降趨勢,上覆水 DOM 分子量在汛期從上游到下游逐漸升高.在非汛期,SR值變化趨勢在空間分布上與汛期保持一致.上覆水 DOM SUVA254為0.715～2.104,不同點位及汛期非汛期差異顯著.除下游外,其他所有研究區(qū)域內(nèi)點位 SUVA254值均顯示出汛期＜非汛期,說明這些區(qū)域上覆水DOM芳香程度汛期比非汛期要低.汛期上覆水 DOM 中芳香化合物容易受微生物和光照影響,狀態(tài)不穩(wěn)定,芳香族化合物中的不飽和碳碳雙鍵容易被破環(huán).在空間分布上,汛期SUVA254值從上游到下游逐漸升高,而非汛期該趨勢正好相反;從支流到干流的變化趨勢,汛期與非汛期保持一致,都是逐漸降低.在干流和支流,汛期與非汛期 DOM A253/A203值差異不顯著,而在上游和下游,汛期與非汛期 A253/A203值差異顯著(P＜0.05),均表現(xiàn)為汛期大于非汛期.在上游和下游,汛期上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例明顯高于非汛期,而苯環(huán)結(jié)構(gòu)上具有脂肪鏈取代基的物質(zhì)比例相對較低.在空間分布上,在汛期,干流和支流的A253/A203值差異不顯著,而從上游到下游,A253/A203值逐漸降低;在非汛期,A253/A203值的空間變化與汛期保持一致.說明在汛期和非汛期都是從上游到下游上覆水 DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例逐漸降低,而苯環(huán)結(jié)構(gòu)上具有脂肪鏈取代基的物質(zhì)比例逐漸升高.上覆水 DOM 中芳香化合物在從上游到下游的遷移過程中,苯環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞.以上結(jié)果表現(xiàn)出上覆水 DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及其取代基種類的時空差異顯著.

2.3 汛期非汛期上覆水 DOM 熒光組分及熒光參數(shù)特征

2.3.1 DOM的熒光特征參數(shù)分析 如圖2所示,在本研究區(qū)域內(nèi),北運河上覆水汛期與非汛期 FI值差異顯著(P＜0.05),總體為汛期＜非汛期,汛期 FI值在1.3～1.9之間,表明汛期DOM受陸源腐殖質(zhì)和生物源的共同影響,而非汛期FI值均大于1.9,主要受微生物活動的影響.在汛期與非汛期,空間分布上的差異均不明顯.北運河汛期降雨量占全年降水量的 66%,期間有大量的降雨地表徑流匯入北運河,導(dǎo)致陸源腐殖質(zhì)輸入的增加.非汛期,降雨量減少,DOM 由陸源向生物源轉(zhuǎn)化,外源輸入的DOM 不斷被降解.在研究區(qū)域內(nèi),汛期與非汛期BIX 值差異顯著(P＜0.05),總體上非汛期＞汛期.在空間分布上,汛期 BIX值表現(xiàn)為下游＞上游,干流＞支流.非汛期的空間分布變化與汛期保持一致.本文所有研究點位DOM的BIX值都大于1.0,呈現(xiàn)出自生源特征.

圖2 汛期非汛期北運河上覆水熒光指數(shù)Fig.2 Fluorescence index of overlying water of overlying water of Beiyun River in flood and non-flood season

2.3.2 DOM 組分 PARAFAC模型分析 通過PARAFAC分析對北運河通州地區(qū)上覆水進行三維熒光解析,共解析得到4種組分(圖3).其中,組分1有2個激發(fā)峰為235和275nm;組分2有2個激發(fā)峰為270 和 365nm;組分3包含一個激發(fā)峰為300nm;組分4含2個激發(fā)峰為250和335nm.結(jié)合前人研究的成果(表1),綜合分析得到:C1為類色氨酸;C2為胡敏酸類;C3為紫外腐植酸;C4為類富里酸.

圖3 上覆水DOM組分光譜圖和波長曲線Fig.3 Spectra and wavelength curves of DOM components in overlying water analysis

表1 Ex/Em波長和相應(yīng)的上覆水DOM組分Table 1 Ex/Em wavelength and corresponding DOM component of overlying water

PARAFAC分析結(jié)果表明,這4種熒光組分最大熒光強度值以及所占的比例在不同點位以及汛期與非汛期之間有所不同.

在本文研究區(qū)域內(nèi),汛期與非汛期4種熒光組分Fmax值差異顯著,4種組分均表現(xiàn)為非汛期的最大熒光強度 Fmax顯著高于汛期(P＜0.01).汛期蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期.汛期處于夏季高溫季節(jié),較高的溫度可促進上覆水中DOM的生物降解,波長較短的熒光團與波長較長的熒光團相比,更容易被河流微生物利用[25].因此,在波長較短的熒光團中,微生物效應(yīng)不利于腐殖質(zhì)熒光團的積累.受此影響,更容易被河流微生物利用的腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)在汛期被逐漸降解,而非汛期溫度較低,微生物活性較低,降解作用對河流DOM的影響降低,這是汛期蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期的原因之一.此外,光化學(xué)降解也可分解波長較短的富里酸類物質(zhì)[26].在汛期,光照時間長,紫外線強,對光敏感的 DOM 和陽光相互作用可以形成羥基自由基(·OH)、單線態(tài)氧(1o2)、DOM 的三重激發(fā)態(tài)(3DOM*)和清除羥基自由基形成的碳酸鹽自由基(CO·-)等活性氧自由基[26],而這些活性氧自由基又可以介導(dǎo)其他DOM的間接光降解.而非汛期,光照時間變短,光照強度減弱,光降解對河流 DOM 的影響減弱.由此可見,光化學(xué)效應(yīng)和微生物降解的共同作用是導(dǎo)致汛期上覆水 DOM 蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期的原因.

由各組分 Fmax值的空間分布可以看到,在汛期和非汛期C2、C3、C4這些腐殖質(zhì)類物質(zhì)有相同的變化趨勢.其 Fmax值從支流到干流不斷下降,這是多種因素綜合作用的結(jié)果.陸源DOM比內(nèi)源性DOM具有更多含氧取代基和較高的氧化率[27].支流上覆水 DOM A253/A203值高于干流,說明支流上覆水DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基等含氧取代基的比例較多,所以支流上覆水中陸源腐殖質(zhì)組分比例較高.DOM組成對人類活動非常敏感,農(nóng)業(yè)和城市化土地利用可能導(dǎo)致支流上覆水中陸源腐殖質(zhì)組分比例較高的原因[28].

在所有研究區(qū)域內(nèi)非汛期C1的比例顯著高于汛期,而汛期C2、C3、C4的比例顯著高于非汛期.

可見非汛期蛋白質(zhì)類組分相對占比較多,而汛期腐殖質(zhì)類組分相對占比較多.這些蛋白質(zhì)類化合物主要是類色氨酸化合物,而生活污水源的多環(huán)芳烴(PAHs)是類色氨酸化合物的主要來源[29].蛋白質(zhì)樣成分(C1)是人為排放的一個重要標(biāo)志,因為它是廢水排放的一個指標(biāo)[30],這說明持續(xù)和大量的人為排放可能是導(dǎo)致非汛期蛋白質(zhì)類化合物比例增加的主要原因.

2.3.3 DOM組分FRI分析 為了進一步研究汛期非汛期北運河上覆水體中DOM的組成比例,本文用熒光區(qū)域積分法(FRI)對其進行了分析,根據(jù) FRI,得到了 5個熒光光譜區(qū)域.通常,激發(fā)和發(fā)射波長分別＜250nm和＜380nm的峰與簡單的芳香族蛋白質(zhì)相關(guān),例如酪氨酸和色氨酸樣化合物(P(I,n)、P(II,n))[31];激發(fā)和發(fā)射波長分別＜250nm和＞380nm的峰與富里酸類物質(zhì)(P(III,n))相關(guān)[32];激發(fā)和發(fā)射波長分別為 250～280nm和＜380nm的峰代表可溶性微量副產(chǎn)物(P(Ⅳ,n))[33];在激發(fā)和發(fā)射波長分別＞ 250nm 和＞380nm的峰是類腐殖酸有機組分(P(V,n))[34].另外, P(I,n)和 P(II,n)是由簡單的芳香族蛋白質(zhì)產(chǎn)生的,這 2個區(qū)域統(tǒng)稱為 P(I+II,n);此外,P(III,n)和 P(V,n)是由腐殖質(zhì)產(chǎn)生的,腐殖質(zhì)是一種含有較多苯環(huán)和不飽和共軛雙鍵的復(fù)雜有機物,這2個區(qū)域統(tǒng)稱為P(III+V,n).如圖4所示,在汛期與非汛期其DOM都是以腐殖質(zhì)為主要成分,其次是可溶性微生物副產(chǎn)物和蛋白質(zhì).北運河上覆水 DOM 的 P(I+II,n)汛期與非汛期差異不顯著,DOM的P(III+V,n)差異顯著(P＜0.05),總體上汛期＞非汛期,可見腐殖質(zhì)類物質(zhì)汛期占比較高,這與平行因子模型分析結(jié)果一致.DOM的P(Ⅳ,n)汛期與非汛期呈顯著差異(P＜0.05),總體上非汛期＞汛期,可見可溶性微生物副產(chǎn)物DOM在非汛期顯著增加.

圖4 北運河通州地區(qū)上覆水DOM組分占比Fig.4 Proportion of DOM in overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

2.4 DOM組成與上覆水中N,P含量的關(guān)系

DOM可能受到其他參數(shù)協(xié)同影響并產(chǎn)生反饋.在水生態(tài)系統(tǒng)中,碳(C)、氮(N)和磷(P)的關(guān)系是密不可分的,C、N和P是微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì),也是構(gòu)成某些DOM的必須元素,DOM的轉(zhuǎn)化通常也受N和P等營養(yǎng)物質(zhì)的調(diào)節(jié),營養(yǎng)富集也會導(dǎo)致DOM代謝的變化[35].

圖5表明非汛期DOC和NH4+-N含量變化趨勢一致呈顯著正相關(guān)(R2=0.659,P＜0.05),表明 DOC與部分 NH4+-N來源可能相同.同時也觀察到汛期TIN和TP、DOC呈顯著正相關(guān)(R2=0.749,R2=0.843,P＜0.01).另外,在沙河閘、幸堡閘、沙窩橡膠壩和通惠閘附近的農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),COD、NH4+-N和TP含量顯著高于其他地區(qū).目前我國農(nóng)業(yè)多使用富含氮磷鉀的復(fù)合肥料,其中氮元素主要以NH4+-N形式存在[36],在農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),由化肥產(chǎn)生的面源污染可能是該地區(qū)上覆水中NH4+-N和 P的主要來源.另外,在潞灣橡膠壩、榆林莊閘和沙窩橡膠壩附近的村莊密集區(qū),DOC和NH4+-N含量明顯增高,目前我國農(nóng)村污水集中處理率仍處于較低水平,在村莊密集區(qū),部分未經(jīng)處理的農(nóng)村生活污水可能是該地區(qū)北運河上覆水DOM和NH4+-N的主要來源.隨著污水處理廠的提標(biāo)改造[2],城市污水處理廠退水對水體富營養(yǎng)化的影響明顯低于農(nóng)牧業(yè)活動和農(nóng)村生產(chǎn)生活產(chǎn)生的廢水,農(nóng)牧業(yè)活動產(chǎn)生氮、磷的面源污染以及農(nóng)村生活污水排放嚴(yán)重增加了北運河通州地區(qū)上覆水中的營養(yǎng)鹽負(fù)荷,對該流域富營養(yǎng)化的產(chǎn)生起著關(guān)鍵性的作用.因此,控制農(nóng)牧業(yè)密集區(qū)由肥料使用而產(chǎn)生的面源污染以及提高農(nóng)村污水的集中處理率,減少未經(jīng)處理的生活污水排放是治理北運河富營養(yǎng)化的關(guān)鍵措施之一.

圖5 北運河通州地區(qū)上覆水DOM紫外熒光指數(shù)與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性分析Fig.5 Correlation analysis of DOM ultraviolet fluorescence index and water quality parameters of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

在非汛期上覆水DOM的FI值與TIN含量呈正相關(guān)(R2=0.623,P＜0.05),在汛期,TIN 含量和 C1、C3、C4呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.714,R2=0.713,R2=0.662, P＜0.05).非汛期上覆水 DOM 的自生源特性可能間接地影響了N的含量,這也說明北運河通州地區(qū)上覆水中TIN可能與上覆水中的自生源 DOM 同源.另外,在汛期Fmax(C1、C3、C4)可間接反映上覆水中TIN含量,可作為研究區(qū)潛在的富營養(yǎng)化風(fēng)險指標(biāo).

研究表明,增加無機營養(yǎng)物(如 N、P)有可能增加河流中的本地 C產(chǎn)量,但由于微生物生長和有機物降解速率的提高,這不一定會導(dǎo)致C的增加[37].本研究發(fā)現(xiàn),非汛期上覆水中COD和NH4+-N、TP含量呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.645,R2=0.713,P＜0.05),隨著N、P的增加,COD呈逐漸降低的趨勢,有機物降解速率大于河流本身有機物生產(chǎn)速率.微生物在降解有機物的同時也會產(chǎn)生一些生物利用度高的蛋白質(zhì)類物質(zhì)進一步促進藻類生長,直接造成水體富營養(yǎng)化,從而對北運河通州地區(qū)河流生態(tài)造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞.而在汛期正好相反,COD和TIN、TP含量呈顯著正相關(guān)(R2=0.602,R2=0.826,P＜0.05),隨著 N、P的增加,COD呈逐漸增加的趨勢,有機物降解速率小于河流本身有機物生產(chǎn)速率.

上覆水DOM通過絡(luò)合吸附作用影響氮、磷的形態(tài)和含量,從而間接影響富營養(yǎng)化,DOM 可以與Fe、Mn等金屬離子絡(luò)合形成復(fù)雜絡(luò)合物[38].這些配體將為溶解性磷酸鹽提供一些額外的吸附位點,從而增強DOM對磷酸鹽的吸附,而DOM中羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子會與磷酸鹽競爭吸附位點,不利于磷酸鹽的吸附.由 A253/A203值變化可以得出,在上游和下游,汛期上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例明顯高于非汛期,由羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子就會增加,不利于DOM對磷酸鹽的吸附,從而增加上覆水中磷酸鹽的含量,對防止北運河富營養(yǎng)化產(chǎn)生消極作用,所以在汛期更容易產(chǎn)生水體富營養(yǎng)化.而在空間分布上,在汛期和非汛期都是從上游到下游上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例逐漸降低,由羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子就會減少,這有利于DOM對磷酸鹽的吸附,從而減少上覆水中磷酸鹽的含量,對防止北運河富營養(yǎng)化產(chǎn)生積極作用.這說明,上游比下游更容易發(fā)生水體富營養(yǎng)化.

3 結(jié)論

3.1 北運河通州地區(qū)河流整體為Ⅴ類水質(zhì),主要為N、P以及COD污染,各水質(zhì)參數(shù)含量總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期,DOM 含量的時空特征差異顯著,總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期,上游＞下游.

3.2 平行因子分析得到 4種組分,1種類蛋白質(zhì)物質(zhì)和3種類腐殖質(zhì).4種組分均表現(xiàn)為非汛期Fmax顯著高于汛期,汛期腐殖質(zhì)類物質(zhì)占比大于非汛期,而非汛期蛋白質(zhì)類物質(zhì)占比大于汛期.上覆水DOM中C1、C3、C4組分的最大熒光強度可間接反映北運河富營養(yǎng)化的潛在風(fēng)險.

3.3 北運河通州地區(qū)非汛期 DOM 主要以自生源為主,汛期 DOM 受陸源和自生源的共同影響,微生物在上覆水DOM的來源及轉(zhuǎn)化中起著重要的作用.