喀斯特小流域河流溶存甲烷濃度時空變化特征

許浩霆 ,陳 敏 ,2*,肖尚斌 ,2,3**,虞之鋒 ,梁 爽,鄭祥旺 (.三峽大學水利與環(huán)境學院,湖北 宜昌 443002；2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002；3.三峽水庫生態(tài)系統(tǒng)湖北省野外科學觀測研究站,湖北 宜昌 443002)

甲烷(CH4)是僅次于二氧化碳(CO2)的重要溫室氣體,其百年尺度上的增溫潛勢為CO2的28～34倍[1].淡水生態(tài)系統(tǒng)是全球碳循環(huán)的重要組成部分,不僅遷移轉(zhuǎn)化了大量來自陸地的碳,同時也是全球 CH4的重要來源[2].目前,有關淡水生態(tài)系統(tǒng) CH4排放的研究主要集中于濕地[3]、湖庫[4]、池塘[5]等靜水環(huán)境,而對河流生態(tài)系統(tǒng)的關注相對不足[6].研究顯示,世界上大部分河流水體 CH4處于過飽和狀態(tài),表現(xiàn)為大氣CH4的源[6-8].據(jù)估算,全球河流表面積僅占陸地表面積(不含冰川)的 0.58%[9],但河流 CH4年排放量達26.8Tg[10],占內(nèi)陸水體的26%,河流對全球碳循環(huán)及溫室效應的貢獻不容小覷.

與湖泊水庫不同,河流由于較好的曝氣條件通常處于非嚴格厭氧狀態(tài),但河流水體仍具有較高的CH4濃度[11].研究表明,河流 CH4排放呈現(xiàn)顯著的時空變異性,導致全球河流碳排放量估算存在較大的誤差[12].淡水生態(tài)系統(tǒng)廣泛采用的通量箱法并不適用于流動水體條件[13],尤其是流速較快的山區(qū)河流或溪流.河流 CH4排放通常采用薄邊界層模型估算,其可靠性依賴于河流溶存 CH4濃度的準確獲取,因而對流域范圍河流CH4濃度時空分布規(guī)律的探討顯得十分必要.已有研究表明,河流溶存 CH4濃度存在一定的季節(jié)性特征,如豐水期多呈現(xiàn)出 CH4濃度低值,與流量稀釋效應相關,河流 CH4濃度與流量表現(xiàn)為負相關[14].但在濕地、林地較為豐富的河流,豐水期大量植被和土壤被淹沒形成 CH4產(chǎn)生源,會造成水體 CH4濃度的明顯升高,流量和河流 CH4濃度變化表現(xiàn)出一致性[14-15].空間上,同一流域內(nèi)不同級別河流、不同河段水體 CH4濃度都呈現(xiàn)出較大差異.有研究表明,河流級別越高,CH4濃度越低[8,14],但亦有研究發(fā)現(xiàn),更高級別河流的 CH4濃度更高,或下游水體 CH4濃度顯著高于上游[16-17].河流 CH4濃度的空間差異性更可能與土地利用類型及人為活動影響有關[18], 受農(nóng)業(yè)活動、居民生產(chǎn)生活排放影響的河段通常具有更高的CH4濃度水平[8,19].

雖已有不少研究對河流溶存CH4濃度時空變化特征進行了探討,但多基于少數(shù)樣點或特征時段的觀測,對全流域范圍河流 CH4濃度時空分布規(guī)律的認識仍不足.此外,目前關于河流 CH4排放或濃度特征的研究多集中于大江大河,對中小型河流、溪流的研究相對較少,而這些河流可能具有更大的碳排放潛力[12,20].我國西南部是世界最大的喀斯特分布區(qū)之一,喀斯特地區(qū)因其特殊的地質(zhì)背景和生態(tài)系統(tǒng),是碳循環(huán)最為活躍的區(qū)域,且對人類活動敏感、具有生態(tài)脆弱性.本文選取我國鄂西長江小流域——下牢溪為研究對象,該流域為典型喀斯特地貌,通過為期1a的水質(zhì)水量及CH4濃度同步監(jiān)測,探討河流溶存 CH4濃度時空變化規(guī)律及其影響因素,以豐富對喀斯特河流溫室氣體賦存情況的認識,并為河流生態(tài)系統(tǒng)碳排放估算提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及采樣點布設

下牢溪是長江左岸的一級支流,位于湖北省宜昌 市 夷 陵 區(qū) ,地 理 位 置 為 30°46’N～30°58’N,111°10’E～111°18’E.流域面積 130.98km2,流域平均高程約 550m,河床坡降 1.7%.下牢溪地質(zhì)屬典型喀斯特地區(qū),是一條山溪性河流.流域內(nèi)多年平均氣溫16.9℃,多年平均降水量 1215.6mm,多年平均徑流量0.6769億m3.流域地處亞熱帶季風氣候區(qū),年內(nèi)降水分布不均,4～10月降水量占到年降水量的 86.6%.流域土地利用類型以林地(人工柏樹林)為主,占比85.30%,其他包括耕地(11.64%)、裸地(1.23%)、居民用地(1.82%)等.流域內(nèi)無涵閘、泵站分布,攔(跨)河建筑物主要有15 處攔水壩、3 處漫水橋.下牢溪是宜昌地區(qū)的避暑圣地之一,河流沿岸分布有居民,部分開設農(nóng)家樂、戶外燒烤、游泳池等,5～10月為旅游旺季,冬季游客較少.

自上游向下游共布設 15個觀測點(圖 1),于2019年全年每隔約2周進行1次采樣監(jiān)測,由于儀器故障,2月缺測1次.13號點所在西支為下牢溪干流,由于13號點上游難以采樣,本文將1～10號點所在河道定義為主河道,11、12、13、14、15號點分別為匯入支流采樣點.15個觀測點中,1號點為典型山區(qū)河道,河道狹窄,河底坡降大(10.02%),河底河岸均為巖石,無泥沙,兩岸無居民與耕地;11號點本身流量極小同時有密集堆積的石塊導致水流成為緩流水體;12、13、5、10號點設在攔水壩前,12、5號點水位壅高明顯,類似小型池塘;14號點附近開設農(nóng)家樂,河道夏秋季人為蓄水形成游泳池,春冬季為天然河流;其余采樣點為天然河道,河底比降4.85%±3.13%.從土地利用情況來看,5～7及 13、14、15號點位于姜家廟村中心區(qū)域,河岸兩旁居民及耕地分布較為集中(圖1).

圖1 下牢溪流域觀測點分布Fig.1 Xiaolaoxi Watershed and the observation sites

1.2 樣品采集與分析

每次采樣利用卷尺對每個采樣斷面的河寬、河深進行測量,采用手持式流速儀測定斷面流速,通過流速面積法計算斷面流量(較規(guī)則斷面近似為矩形,不規(guī)則斷面分段測定和計算);用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HYDROLAB DS5,美國)對水溫、溶解氧(DO)等指標進行測定.降雨數(shù)據(jù)采用宜昌市水雨情系統(tǒng)下牢溪姜家廟站的逐小時雨量資料.

水樣采集時,先將洗凈的 500mL聚乙烯瓶用少量河水潤洗2～3次,每個觀測點采集3個樣,取表層水體,用于 CH4濃度和各項水質(zhì)參數(shù)的測定.水樣密封后放入冷藏恒溫箱(4℃)保存并帶回實驗室,于48h內(nèi)分析完畢.

采用快速監(jiān)測水體溶解痕量氣體濃度的裝置[21]及方法[22]連接溫室氣體分析儀(G2201-i,Picarro)測定水樣中的溶存CH4濃度. 水質(zhì)指標參照國家標準方法[23]進行測定:氨氮(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法,硝酸鹽氮(NO3--N) 采用紫外分光光度法,總氮(TN) 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,總磷(TP)采用鉬酸銨分光光度法.

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

本文采用單因素方差分析(ANOVA)檢驗不同季節(jié)、不同點位 CH4濃度是否存在顯著差異(P=0.05);采用Spearman相關分析探求各水體理化因子與 CH4濃度之間的相關性;通過系統(tǒng)聚類分析探討流域內(nèi) CH4濃度時間變化的空間一致性和差異性;采用時間穩(wěn)定性分析[24]檢驗河流 CH4濃度的空間分布在時間上是否具有持續(xù)性.除時間穩(wěn)定性分析外,其它分析中CH4濃度均進行對數(shù)處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 河流水文及水體理化因子

2019年下牢溪水文及水體理化因子特征值如表 1所示,主河道的平均流速略大于匯入支流,最大值接近匯入支流的兩倍,平均流量比匯入支流高 5倍,匯入支流最大流量僅 0.615m3/s,主河道最大流量達 4m3/s,受 2019年長江中下游地區(qū)秋旱影響,秋冬流量較小,最小流量僅 0.002m3/s.全年水溫變化范圍為 5.81～30.81℃,主要受氣溫影響,主河道與支流差別不大.pH 值范圍介于 7.36～9.16,干支流差別不大,均呈弱堿性.水體電導率變化范圍在 348～496μS/cm之間.主河道中DO飽和度均值為111.4%,略高于匯入支流(106.4%),但整條河流DO最大值出現(xiàn)在支流,達 161.7%.主河道中氮素(NH4+-N、NO3--N、TN)濃度水平均高于匯入支流.河流總磷濃度為 0.001～0.464mg/L,主河道與匯入支流濃度相差不大.

表1 下牢溪水文及水體理化參數(shù)Table 1 Hydrological and physicochemical properties of the Xialaoxi River

如表2所示,從全年看,溶存CH4濃度與氨氮表現(xiàn)為顯著正相關(P＜0.05),與水溫、pH值、電導率、DO飽和度、硝氮及總氮的相關性均達到極顯著水平(P＜0.01).河流CH4濃度與大多數(shù)環(huán)境因子的相關性表現(xiàn)出季節(jié)性差異,但與硝氮、總氮在四季均表現(xiàn)為顯著負相關.

表2 下牢溪溶存CH4濃度與各環(huán)境因子Spearman相關系數(shù)Table 2 Spearman’s correlation coefficients of dissolved CH4concentrations and environmental factors in Xialaoxi

2.2 水體溶存CH4濃度時空變化特征

下牢溪溶存 CH4濃度變化范圍為 0.002～1.492μmol/L,全年平均濃度為 0.131μmol/L,受擋水影響明顯的緩流水體平均 CH4濃度達(0.245±0.321)μmol/L,而天然河道中的平均 CH4濃度僅為(0.093±0.118)μmol/L.除1號點冬季個別月份外,下牢溪河流溶存 CH4濃度均達到超飽和,表現(xiàn)為大氣CH4的源.下牢溪溶存 CH4濃度略低于長江下游徐六涇站的全年平均濃度 0.168μmol/L[25],遠低于全球河流的平均濃度(1.35±5.16)μmol/L[10].

如圖2(a)所示,全年CH4濃度與水溫變化趨勢基本一致,最高值出現(xiàn)在 7月,最低值出現(xiàn)在 1月.2019年總降雨量933mm,最大間隔期降雨出現(xiàn)在7月下旬,高達189mm.具體而言,1月底CH4濃度降至最低,3月春季回暖出現(xiàn)第一次小峰值后開始下降;4～7月,CH4濃度呈現(xiàn)穩(wěn)定上升趨勢,7月中旬出現(xiàn)全年峰值,其后迅速下降,降雨徑流導致的流量稀釋效應明顯.秋季 CH4濃度水平回升,之后隨著溫度降低,整體呈下降趨勢,恢復至年初相近水平.

圖2 下牢溪CH4濃度時間變化和空間分布Fig.2 Temporal variations and spatial distribution of CH4 concentration in Xialaoxi

由下牢溪溶解CH4濃度空間分布情況(圖2(b))可知,全流域最高值出現(xiàn)在攔水壩前 5號點,而最低值出現(xiàn)在天然峽谷型河道 1號點.受擋水影響明顯的緩流水體溶存 CH4濃度顯著高于天然河道(P＜0.01).從主河道CH4濃度沿程變化情況來看,2號點較1號點濃度明顯升高, 下游4號點較3號點濃度降低,5號點再次出現(xiàn) CH4濃度高值后,沿程逐步降低至7號采樣點,其下游8、9號點略微回升,10號點又一次下降.匯入支流的采樣點多為緩流水體,雖然14號點在緩流水體中具有較低的CH4濃度水平,但異常高值不可忽視;11、13號點 CH4濃度相差不大,但均低于下游臨近處的12、5號點.

3 討論

3.1 下牢溪CH4濃度的主要影響因素

由相關性分析結(jié)果可知(表2),下牢溪CH4濃度受多重環(huán)境因子的影響.無論河流中 CH4是沉積物產(chǎn)生還是陸域土壤厭氧層的輸入[12],隨著溫度上升,沉積物及土壤中產(chǎn)甲烷菌活性增強,導致水體中CH4濃度升高,下牢溪 CH4濃度與水溫表現(xiàn)出極顯著正相關關系,與已有研究結(jié)論一致[26-27].下牢溪水體因碳酸鹽巖溶蝕作用表現(xiàn)出明顯的弱堿性,產(chǎn)甲烷菌最適宜生長環(huán)境是中性環(huán)境,pH值偏高或偏低均會抑制其生長[28],下牢溪pH值均在7以上,最高可達9.16,因而溶存CH4濃度與pH值呈現(xiàn)出顯著負相關.同時也可以推斷,水體堿性較高可能是造成喀斯特河流 CH4濃度較低的主要原因.水體電導率高時,水中電子受體會抑制CH4產(chǎn)生,因而二者表現(xiàn)為負相關關系[29].DO是湖庫 CH4濃度及釋放的主要影響因素[30-31],然而對于河流而言(尤其是溪流),良好的曝氣條件使河流水體 DO超飽和,DO并非好氧CH4氧化的制約性因素,低濃度CH4水體中的氧化活性主要受 CH4濃度限制[32].此外,溪流通常水深較淺,氧化過程受光輻射影響明顯[33],一定程度上抑制了好氧甲烷氧化菌的活性.然而,相關分析結(jié)果顯示,下牢溪夏冬兩季的DO與CH4濃度達到顯著正相關,這是因為夏季水生植物、藻類光合作用增強,水體DO濃度升高,水體溶存CH4濃度受水溫主導也呈現(xiàn)上升,冬季則反之,因此 DO 與CH4濃度恰好表現(xiàn)為正相關,但 DO并非溪流溶存CH4濃度的主要控制因子.

本文中 NO3-與 CH4濃度于全年四季均呈現(xiàn)極顯著負相關,與 Schade等[6]在美國Lamprey河流域源頭溪流的研究發(fā)現(xiàn)一致.NO3-一方面可作為電子受體抑制 CH4產(chǎn)生[34],另一方面在缺氧條件下,可受細菌作用直接氧化 CH4[35].此外,NO3-能夠參與 CH4厭氧氧化并提高土壤 CH4氧化速率[36].下牢溪天然河道河床多為卵石,水深較淺、DO 含量高,水體中NO3-對 CH4濃度的影響十分有限,溪流中過飽和的溶存 CH4很可能主要來自陸域土壤厭氧層的輸入,使NO3-與 CH4濃度在水體中表現(xiàn)為負相關.由表 1可知,NH4+-N在TN中占比較小,NO3--N占比高達84%,所以TN與CH4之間的相關性由NO3-主導,因此二者也表現(xiàn)出顯著的相關性.P元素對CH4氧化菌存在促進和抑制雙重作用[12],二者未表現(xiàn)出明顯相關性.

3.2 溶存CH4濃度年內(nèi)變化規(guī)律及影響因素

由圖2(a)可知,下牢溪CH4濃度的年內(nèi)變化趨勢與溫度大體一致,受溫度的驅(qū)動明顯,夏秋 CH4濃度顯著高于春冬水平(P＜0.01).此外,河流 CH4濃度年內(nèi)變化過程中,降雨徑流的調(diào)控性影響也較為顯著.4月與8月出現(xiàn)的CH4濃度下降,正好對應于采樣間隔期降雨量極值,反映出明顯的流量稀釋效應.然而,在雨熱同期的氣候條件下,降雨和溫度對河流CH4濃度的共同影響值得進一步探究.5月中旬之前,水溫單調(diào)增加且低于20°C,3月末和4月中旬測定的CH4濃度出現(xiàn)連續(xù)下降,這兩次采樣的前期降雨量均超過60mm,高出1～5月的其他間隔期降雨量2倍以上.而當水溫增至 25°C,6月中旬采樣的間隔期降雨量同樣達 60mm以上,但未能改變 CH4濃度的上升趨勢.由此可見,當水溫低于20°C時,60mm以上降雨量能夠?qū)恿鰿H4濃度產(chǎn)生較為明顯的稀釋作用,而隨著水溫進一步升高,需要更大降雨量才能取代水溫成為主要控制因子.5月中旬～8月底,水溫超過25℃期間,8月前后兩次采樣出現(xiàn)CH4濃度下降:8月初的間隔期降雨達 189mm,CH4平均濃度陡降約0.281μmol/L;8月中旬采樣間隔期降雨 103.5mm,濃度下降趨勢平緩.有研究表明溫度在20～25℃時土壤CH4排放量可增加1倍[37],考慮到陸源橫向輸入是河流CH4的主要來源[12],推測當夏季水溫達25℃,降雨量至少達 100mm(如一場大暴雨或梅雨期數(shù)日連續(xù)降雨)才可能出現(xiàn)明顯的流量稀釋效應.

為探究流域內(nèi)不同點位CH4濃度年內(nèi)變化是否一致,將濃度以Pearson相關系數(shù)為度量標準進行系統(tǒng)聚類分析,反映不同點位時間序列變化趨勢的相似性,結(jié)果如圖3所示.14號點單獨被分為一類,這是由于14號點受人為活動的特殊影響(搭建臨時泳池)導致的,夏秋季與春冬季的水力學特性截然不同,因此14號點年內(nèi)變化規(guī)律與其他點位差異最大.6號點和 11、12號點的變化趨勢也與其他點位差異較大.雖然6號點位于主河道,但其上游300m處有流域內(nèi)最大的攔水壩(壩長約40m),蓄水范圍途經(jīng)流域內(nèi)人口、耕地分布最為密集的區(qū)域,壩前水體CH4濃度特征應具有其特殊性,而壩后 CH4溶存濃度一定程度上受到壩前濃度變化以及攔水壩蓄泄水的影響[31].11、12號點位于同一條匯入支流,該支流上游屬另一村落,可能是居民生活情況不同導致的差異.總體來看,主河道 1、2、3、4、5、7、8、9的變化情況一致,其中上游2～4號點和下游7～9號點所在河段同為天然河道,距離為10時被分為一大類,但距離為 5時被細分為兩類,說明二者整體趨勢相同但存在細微差異.兩河段年內(nèi)動態(tài)變化主要差異出現(xiàn)在1月中上旬、3月下旬以及11月下旬(圖4).1月中上旬上游開始上升時,下游卻迅速下降,可能是因為冬季水溫高于陸溫,水體底部相較于土壤更適宜 CH4產(chǎn)生,因此上游CH4得到12號點攔水壩前水體補充,而下游陸源輸入較少,再經(jīng)沿程脫氣,水體 CH4濃度降低.3月下旬和 11月下旬均表現(xiàn)為下游增加、但上游波動變化不大,對照降雨變化情況(圖 2a),這兩次上升前均有半個月以上的少雨天氣,下游河段附近耕地較多,土壤產(chǎn) CH4量多于上游林地[8],經(jīng)過超過半個月在土壤中的累積,下游 CH4濃度在土壤厭氧層潛流輸入作用下上升[11].

圖3 各采樣點CH4濃度年內(nèi)變化聚類分析Fig.3 Cluster analysis on temporal dynamics of CH4 concentrations in each sampling site during the year

圖4 部分點位CH4濃度年內(nèi)變化情況Fig.4 Temporal variations of CH4 concentration at some sampling sites during the year

3.3 溶存CH4濃度空間分布規(guī)律及控制因素

由圖2(b)可知,1號點全年濃度均處于較低水平,這與該點位處特殊的地貌、水文條件密切相關.1號點為天然峽谷型河道,河岸、河床均為巖石,缺乏橫向輸入條件,喀斯特地下環(huán)境普遍被認為是大氣 CH4的匯[38],地下水排泄可能無法造成溪流水體較高濃度的CH4,這與非喀斯特河流情況相異[39].此外,1號點處河底比降顯著高于其他點位,氣體交換速率高[40],水流脫氣作用亦使該處呈現(xiàn)較低濃度水平.主河道上2號點相較于1號點濃度迅速升高,源于 11、12號點支流較高濃度 CH4的匯入.由于溶存 CH4濃度達到超飽和,伴隨水流過程氣體的釋放,3、4號點逐漸降低.支流13號點附近夏秋季常有游客燒烤,受人為干擾影響 CH4濃度略高于4號點.6號點的CH4濃度水平高于其他天然河道采樣點,很可能源自上游攔水壩下泄的高濃度CH4.支流14號點處平均CH4濃度并不高,但異常高值反映出夏季臨時游泳池搭建對溶存CH4的影響,其下游 15號點附近有大量耕地,卻未呈現(xiàn)出高濃度CH4,可能受上游來流輸出的影響更為顯著,即使在夏季,14號點的異常高值也未抵達15號點,可能由于天然溪流河道水跌脫氣導致.7號采樣點位于主河道上14、15號點所在支流匯入處下游,CH4濃度水平介于6 號和15號點之間.雖然與上游 3、4號點同處于天然河道,但 7～9號點附近居民及耕地分布較為集中,平均 CH4濃度高于上游,且沿程濃度逐漸上升,源自沿程居民生活污水的排放以及河岸土壤的橫向輸入.下游耕地中的有機質(zhì)含量高于上游林地[41],土壤產(chǎn) CH4量更高[42],陸源輸入影響更為顯著,且沿程輸入的累積效應使溶存CH4呈上升趨勢.

本研究發(fā)現(xiàn),受擋水影響明顯的緩流水體中CH4濃度顯著高于天然河道(P＜0.01).12、5號點處的高濃度 CH4突出反映了河流筑壩的影響,一方面淹水后本被儲存在植被和土壤中的碳,以及上游有機物的攔截與蓄積,為產(chǎn)甲烷菌提供充足的碳源[43],另一方面被壅高的水位為產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造適宜的底部厭氧環(huán)境.由于溪流流量較小,蓄水深度較淺,河流小型攔水壩與江河大壩對水體溫室氣體賦存及排放的影響存在差異.已有研究表明,水深可能是影響壩前溶存 CH4向大氣釋放的決定性因素[44],水深越深,底部產(chǎn)生的高濃度 CH4在向上擴散過程中被大量氧化[32],因此大型水庫壩前 CH4排放量反而低于下游河道的釋放量[45].而溪流攔水壩壩前水深較淺,且由于體量小對兩岸人為活動的響應更為明顯,因此溪流攔水壩壩前水體具有較高的溶存 CH4濃度.有研究表明面積小于1000m2的小型池塘CH4排放量占全球池塘 CH4排放量的 40.6%[46],然而目前估算溪流碳排放量時,通常將各級河流采樣點(多位于天然河道)CH4濃度的中位數(shù)或平均值作為全河平均水平,忽視了筑壩形成的高濃度 CH4水域,因此溪流受小型攔水壩影響形成的緩流水體很可能是被低估的溫室氣體排放源[47].綜上而言,農(nóng)業(yè)活動、居民生活、悠閑娛樂、筑壩攔水等均不同程度的提高了相應點位或河段的 CH4濃度水平,人為活動可以被認為是小流域CH4濃度空間分布格局的重要影響因素.

為探究河流CH4溶存濃度的空間分布在時間上是否具有持續(xù)性[24],本文引入土壤水研究領域的時間穩(wěn)定性分析[48],該方法認為:如果把所有點位的觀測結(jié)果從小到大排列起來,一些樣點總能夠很好地代表所有采樣點的平均水平,而另外一些樣點總是低于或高于平均水平,這種空間分布狀況不隨時間改變的相似性就稱為時間穩(wěn)定性現(xiàn)象.根據(jù)平均相對差從小到大的順序點匯15個觀測點溶存CH4濃度的時間穩(wěn)定性結(jié)果[圖 5(a)],各點位平均相對差的標準差均較大,標準差最小的 1號點也接近 10%,說明流域CH4溶存濃度空間格局并不具有時間穩(wěn)定性.然而,標準差較大的5號點CH4濃度在全年62.5%時間內(nèi)為所有采樣點濃度的最高值,次高值占到29.2%,其高濃度 CH4存在一定的時間穩(wěn)定性特征,但由于受攔水壩影響的采樣點(尤其12、5號點)CH4濃度高出其他點位近一個數(shù)量級,基于相對差分法的計算結(jié)果難以準確反映各點的時間穩(wěn)定性,因此針對天然河道采樣點進行進一步分析[圖5(b)].根據(jù)代表性樣點平均相對差接近零且標準差較小的原則,7號點傾向于反映天然河道溶存CH4濃度的平均水平,但其標準差仍較大(29.7%),且除1號點外,天然河道中樣點的標準差平均達 41.4%,說明流域內(nèi)河流溶存 CH4濃度空間分布在時間上并不持續(xù),這可能與陸源輸入及水平、垂向輸出等動態(tài)因素有關.鑒于此,開展全流域采樣監(jiān)測對于小型河流(尤其是溪流)碳排放估算是必要的.

圖5 各點位CH4濃度相對于平均CH4濃度的相對差Fig.5 Ranked intertemporal relative deviation from the mean CH4 concentrations of each sampling site

4 結(jié)論

4.1 2019年下牢溪溶存 CH4濃度變化范圍為0.002～1.492μmol/L,全年平均濃度為 0.133μmol/L,整體上全年表現(xiàn)為大氣CH4的源.

4.2 河流溶存 CH4濃度呈現(xiàn)夏秋高、冬春低的年內(nèi)變化特征,主要受溫度驅(qū)動.雨季 CH4濃度受水溫和降雨量的共同調(diào)控,采樣間隔期降雨量較大時,流量稀釋效應明顯,且溫度越高,產(chǎn)生流量稀釋效應的降雨量閾值也越大.

4.3 全流域河流 CH4濃度呈現(xiàn)出顯著的空間分異性,河底比降大的天然峽谷型河道溶存 CH4濃度處于較低水平,人類活動是影響小流域 CH4濃度空間分布格局的重要因素.流域 CH4空間分布不具有明顯的時間穩(wěn)定性特征,代表性樣點監(jiān)測在小流域碳排放估算中并不可行.