硝酸-氯酸鉀溶樣-碘量法快速測(cè)定高砷高硫冰銅中的銅含量

黃穎怡，周愛(ài)青，周兆安，毛諳章，劉小文，李 俊

(廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233)

冰銅是火法煉銅的中間產(chǎn)物，主要為硫化亞鐵和硫化亞銅的共熔物，同時(shí)含有較高的鎳、砷和銻等雜質(zhì)。目前，冰銅中銅含量的檢測(cè)方法可以參考銅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 3884.1-2012)[1]和冰銅分析行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 990.1-2014)[2]測(cè)定方法進(jìn)行。其中長(zhǎng)碘量法操作繁瑣；短碘量法測(cè)定時(shí)，由于冰銅中硫、鐵含量高，時(shí)常出現(xiàn)試樣溶解不完全，造成測(cè)定結(jié)果偏低、重現(xiàn)性差且易超差等現(xiàn)象；此外，當(dāng)樣品含砷、銻較高時(shí)，溶樣過(guò)程需要加入適量的溴。溴素容易揮發(fā)，有極強(qiáng)烈的刺激性、毒害性與腐蝕性。近年來(lái)，有許多研究學(xué)者提出了諸多改進(jìn)測(cè)樣方法[3-8]，但仍無(wú)法滿(mǎn)足快速準(zhǔn)確分析的要求。本文結(jié)合多種溶樣方法的優(yōu)勢(shì)，并與國(guó)標(biāo)方法耦合，形成下文改進(jìn)分析方法，并驗(yàn)證其準(zhǔn)確度、精確度和適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)原料分別為銅精礦標(biāo)樣ZBK338C、高硫冰銅、普通冰銅和高砷冰銅，其組成情況見(jiàn)表1所示。

表1 樣品主要組成成分Table 1 Main components of samples (wt%)

備注：銅精礦標(biāo)樣組成為標(biāo)準(zhǔn)值，高硫冰銅銅含量第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)出具的數(shù)據(jù)，作為認(rèn)定值。

1.2 試 劑

主要試劑及配制：氯酸鉀、硝酸、鹽酸、溴素、碘化鉀、硫氰酸鉀、淀粉、氟化氫銨、三氯化鐵、乙酸、乙酸銨、氨水均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

碘化鉀溶液(500 g/L)：稱(chēng)250 g碘化鉀溶于蒸餾水中，再用蒸餾水定容至500 mL，攪勻。

淀粉溶液(10 g/L)：稱(chēng)1.0 g可溶性淀粉置于250 mL的燒杯中，用少量蒸餾水水潤(rùn)濕，加入100 mL沸水使其完全溶解攪拌冷卻，現(xiàn)用時(shí)配。

硫氰酸鉀溶液(400 g/L)：稱(chēng)取硫氰酸鉀200 g溶于500 mL水中攪勻，加5 mL碘化鉀，加2 mL淀粉，滴加0.04 mol/L碘液至溶液剛好呈藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。

乙酸-乙酸銨溶液(300 g/L)：稱(chēng)取90 g乙酸銨，置于500 mL燒杯中，加入100 mL冰乙酸和150 mL水，用水稀釋至300 mL，攪勻，此溶液pH值為5。

三氯化鐵(100 g/L)：稱(chēng)10 g三氯化鐵溶于40 mL (1+3)鹽酸，然后稀釋至100 mL。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(約0.05 mol/L)：稱(chēng)12.4 g五水硫代硫酸鈉于500 mL燒杯，加適量燒開(kāi)冷卻后的水溶解，加0.5 g無(wú)水碳酸鈉，定容于1000 mL棕色容量瓶，搖勻避光放置一周后標(biāo)定。

硫代硫酸鈉標(biāo)定：稱(chēng)3份0.0700金屬銅(99.99%)分別置于250 mL錐形瓶中，加10 mL硝酸(1+1)，蓋上表皿，低溫溶解完全，加入1 mL三氯化鐵溶液混勻，加熱至近干。以下操作同分析步驟。

1.3 分析方法建立

1.3.1 分析步驟

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.20～0.30 g(精確至0.0001 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入1.0～1.5 g氯酸鉀，噴入約5～10 mL蒸餾水，后緩慢加入15 mL濃硝酸，蓋表面皿，于電熱板上低溫加熱溶解樣品，蒸至約5 mL時(shí)，取下冷至室溫后，緩慢加入10 mL (1+1)鹽酸，于電熱板上繼續(xù)加熱至樣品溶解，并蒸至約5 mL時(shí)，取下，冷卻后用40 mL水吹洗表面皿及杯壁，蓋上表面皿，置于電熱板上煮沸，使可溶鹽類(lèi)全部溶解，取下冷卻至室溫。滴加乙酸-乙酸銨溶液至氫氧化鐵沉淀完全(若含鐵量極少時(shí)，需加1 mL 100 g/L的三氯化鐵溶液)，并過(guò)量1～2 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至氫氧化鐵沉淀消失，并過(guò)量1 mL，搖勻。加入1～2 g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，1 mL淀粉(10 g/L)溶液，滴至近終點(diǎn)，加入10 mL硫氰酸鉀(100 g/L)溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 分析計(jì)算

冰銅中銅的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCu計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L

M——銅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)[M(Cu)=63.546]；

V1——滴定試料溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

V2——滴定空白液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

m0——試樣稱(chēng)取的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸-氯酸鉀用量

硝酸-氯酸鉀作為溶劑氧化劑消除樣品中硫、并氧化砷和銻，消除對(duì)測(cè)定的干擾。溶劑加入量太少，樣品溶不完全；加入量太多，增加測(cè)試成本。在冰銅的稱(chēng)樣量為0.2～0.3 g的前提下，含硫率為20%～30%的基礎(chǔ)上，考察了氯酸鉀固體加入量對(duì)溶樣過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 氯酸鉀的用量實(shí)驗(yàn)Table 2 Adding amount of potassium chlorate

備注：氯酸鉀以固體加入，硝酸用量15 mL，鹽酸用量5 mL。

由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)使用氯酸鉀和硝酸溶液處理樣品時(shí)，氯酸鉀用量達(dá)到1.0 g之后，溶樣徹底，加鹽酸處理后溶液都能澄清，效果好，確定最佳氯酸鉀用量為1.0g，硝酸15 mL。

2.2 鹽酸用量

在溶樣過(guò)程中還要將過(guò)量的氧化劑消除，以避免對(duì)后續(xù)分析的影響。本方法采用的是蒸發(fā)減容分解硝酸，再加入鹽酸，分解過(guò)量的氯酸鉀，同時(shí)鹽酸用可以促進(jìn)樣品徹底溶解，使溶液變澄清。在空白對(duì)照，氯酸鉀用量1.0 g，硝酸用量15 mL的前提下，進(jìn)行鹽酸用量對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 鹽酸用量條件實(shí)驗(yàn)Table 3 Condition experiment of Hydrochloric acid dosage

備注：半滴約為0.025 mL。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)不加入鹽酸時(shí)，在pH值為3.5的緩沖體系下，滴定液的消耗量為半滴，約0.025 mL，而加入5 mL以上的鹽酸處理之后，空白對(duì)照不再消耗滴定液，同時(shí)鹽酸的加入也有利于促進(jìn)樣品的溶解，5 mL濃鹽酸可以滿(mǎn)足溶樣需求。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)中無(wú)冰銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故選取成分與冰銅較為相似的銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK338C，按實(shí)驗(yàn)方法操作步驟分別測(cè)定9次，同時(shí)用國(guó)標(biāo)短碘量法分析測(cè)試9次，計(jì)算各自方法的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 不同分析方法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品中銅含量Table 4 Copper content in standard samples determined by different analytical methods

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品中銅的測(cè)定結(jié)果 (n=9)Table 5 Analytical results of copper in standard samples (n=9)

從表5中的數(shù)據(jù)可知，本文方法測(cè)定的結(jié)果和國(guó)標(biāo)短碘量測(cè)定結(jié)果基本一致，與標(biāo)準(zhǔn)值接近，相對(duì)誤差較小，RSD%(n=9)值也僅為0.140%，方法的準(zhǔn)確度和精密度符合分析的要求[2]。

3.2 實(shí)際樣品

選取有代表性的3種冰銅樣品(分別為：高硫冰銅、普通冰銅和高砷冰銅)，采用本文方法和國(guó)家短碘量法分別測(cè)定冰銅中銅含量，結(jié)果如表6和表7所示。

表6 不同分析方法的分析值 (n=9)Table 6 Analysis results of different analysis methods (n=9)

表7 不同分析方法結(jié)果對(duì)比(n=9)Table 7 Comparison of the results of different analytical methods (n=9)

由表6和表7可以看出，采用本方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3884.1-2012中的短碘量法測(cè)定冰銅中銅含量的測(cè)定結(jié)果基本吻合，本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=9)均小于0.3%，略?xún)?yōu)于短碘量法，滿(mǎn)足分析要求。

本法試樣溶解迅速，能很好地解決硫磺包裹問(wèn)題，無(wú)需二次沉淀分離銅，分析結(jié)果準(zhǔn)確，滿(mǎn)足快速檢測(cè)的要求。

4 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)方法中樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品溶解效果好，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

(2)該方法用乙酸-乙酸銨調(diào)節(jié)pH，更好地控制酸度，氟化氫銨掩蔽鐵離子，無(wú)需繁瑣的沉淀分離，可一次完成銅含量測(cè)定，極大地提高了工作效率，滿(mǎn)足生產(chǎn)快速測(cè)定的要求。

(3)該分析方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果無(wú)顯著差異，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。