硫化鈉還原法去除釩溶液中鉻雜質(zhì)的研究

汪佳文，謝顯珍

(常德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 常德 415000)

釩(V)是一種稀有的、柔弱而黏稠的過(guò)渡金屬。其礦物一般與其它金屬的礦物混合在一起。至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的釩礦。金屬釩在常溫下有較好的抗蝕性,不會(huì)被氧化。釩的主要應(yīng)用領(lǐng)域有治金行業(yè)、工具、模具行業(yè)、熱成形壓力容器、建筑行業(yè)、能源行業(yè)、汽車(chē)行業(yè)、鐵路行業(yè)、化學(xué)工業(yè)等[1-2]。鉻(Gr)是自然界中廣泛存在的一種元素，土壤中的鉻分布極廣，含量范圍很寬。三價(jià)鉻參與人和動(dòng)物體內(nèi)的糖與脂肪的代謝，是人體必需的微量元素。而六價(jià)鉻能使人體血液中某些蛋白質(zhì)沉淀導(dǎo)致貧血、腎炎、神經(jīng)炎等疾病，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起呼吸道炎癥并誘發(fā)肺癌或者引起侵入性皮膚損害，嚴(yán)重的六價(jià)鉻中毒還會(huì)致人死亡[3-6]。隨著綠色化學(xué)的興起，含六價(jià)鉻的廢水處理已成為熱門(mén)話(huà)題，而釩溶液中六價(jià)鉻的去除，不僅對(duì)環(huán)境有著重大意義，在經(jīng)濟(jì)上也有客觀的效益。

釩在我國(guó)化工行業(yè)一直保持平穩(wěn)發(fā)展的趨勢(shì)，釩電池"釩顏料"氧化釩薄膜等已引起了廣泛的重視，具有極大的市場(chǎng)潛力[7]，但目前主要還是高純釩有應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前除鉻的方法有氧化還原法、化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法，現(xiàn)存提釩工藝很難適應(yīng)含釩鋼渣的資源特性，且成本高、污染大、回收率低。而一些新興技術(shù)，用于含釩鋼渣提釩的研究，雖然效果較好，但工藝尚不成熟[8]。因此釩溶液的除雜具有重要戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

針對(duì)于鉻和釩的特性和各除鉻方法的利弊以及除鉻效果，本文采用氧化還原法探討用硫化鈉來(lái)作為還原劑，NaOH為沉淀劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，分別研究了還原劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、沉降時(shí)間、反應(yīng)pH值對(duì)除鉻結(jié)果的影響，同時(shí)組合了各最佳單因素進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，得出硫化鈉除鉻的最佳工藝條件以及最佳除鉻率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和藥品

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵,鞏義市予華儀器有限公司；化學(xué)分析過(guò)程要用到的常用儀器,天波儀器；島津AA6300原子吸收光譜儀；傅里葉變換紅外光譜儀；電子天平(默可勵(lì))以及其它實(shí)驗(yàn)相關(guān)器材。

釩溶液,吉首市花垣化工廠購(gòu)置(已經(jīng)過(guò)處理)；硫酸亞鐵銨,廣東臺(tái)山化工有限公司；硫酸、高錳酸鉀、尿素、N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑、硫化鈉,廣州化學(xué)試劑廠；濃磷酸(分析純)，株洲開(kāi)發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司；亞硝酸鈉,湖南邵陽(yáng)市萬(wàn)華化工有限公司；氫氧化鈉(分析純)，西隴化工股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 釩溶液中釩含量的分析

釩含量分析使用高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法。首先對(duì)硫酸亞鐵銨進(jìn)行標(biāo)定，具體操作如下：取5 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液三份分別置于錐形瓶中，分別加入5 mL磷酸、20 mL硫酸和70 mL水，混勻后冷卻至室溫，再分別加入3滴N-苯基鄰氨基甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色為滴定終點(diǎn)，不計(jì)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。再準(zhǔn)確移取加入25.00 mL重鉻酸鉀溶液，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色轉(zhuǎn)為亮綠色為終點(diǎn)，計(jì)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為V1mL

按公式計(jì)算

(1)

式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L

c1——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量的濃度，C(1/6K2Cr2O7)，mol/L

V1——標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mol/L

準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨的濃度后，量取一定量的含釩溶液2 mL于錐形瓶中,加入1:1硫酸14 mL，濃磷酸3 mL，4%硫酸亞鐵銨4 mL，冷卻至室溫，滴加2%的高錳酸鉀至溶液呈微紅色，放置5～10 min不褪色。加入10%的尿素10 mL，滴加1%的亞硝酸鈉至紅色褪去，并過(guò)量1～2滴，放置2～3 min。加入1～2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液滴定，溶液由紫紅色變成亮黃色為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨溶液體積。計(jì)算方法為：

式中：T——硫酸亞鐵滴定度，g/L

G——試樣質(zhì)量，g

V——滴定消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL

V0——空白試驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨體積，mL

1.2.2 釩溶液中鉻含量的測(cè)定

鉻含量的測(cè)定采用原子吸收光譜法。取釩試樣1 mL用蒸餾水稀釋1000倍，于原子分析光譜儀測(cè)定鉻濃度，重復(fù)此操作3次。

1.2.3 還原沉淀法去除釩溶液中雜質(zhì)鉻的方法過(guò)程

取釩溶液100 mL,加入還原劑硫化鈉，設(shè)置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速都為30 rpm，待反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后定量吸取一定量的濾液，然后將濾液定容至200 mL容量瓶中，測(cè)定稀釋溶液中鉻和釩的含量。

1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，分別研究了還原劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、沉降時(shí)間、反應(yīng)pH值對(duì)除鉻結(jié)果的影響，得到各因素最佳條件。

1.2.5 最佳組合實(shí)驗(yàn)

同時(shí)組合了各最佳單因素進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，得出硫化鈉除鉻的最佳工藝條件以及最佳除鉻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩溶液中釩含量的分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)得釩溶液中釩含量為48.0 g/L，所測(cè)原子吸收數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 原子吸收光譜測(cè)得釩試樣數(shù)據(jù)Table 1 Vanadium sample data measured by atomic absorption spectroscopy

采用三組實(shí)驗(yàn)的平均值。最終測(cè)得釩溶液中鉻含量為1.034 g/L。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Na2S用量對(duì)鉻的去除以及釩損失的影響

從表2可以看出，鉻的去除率與硫化鈉加入量成正比，實(shí)際用量達(dá)到4倍后，效果有較好的提升，再加大還原劑的用量鉻的去除率增加并不明顯，相反釩的去除率反而有所增加，要想在除鉻的同時(shí)降低釩的損失，必需合理控制還原劑的量，不能太高也不能太低，綜合考慮保持在理論值的4倍是最佳的選擇。

表2 不同還原劑用量比對(duì)應(yīng)的鉻(Gr)的去除率和釩(V)的去除率Table 2 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) corresponding to different dosage ratios of reducing agents

2.2.2 溫度對(duì)鉻的去除以及釩損失的影響

由表3中數(shù)據(jù)得知溫度對(duì)硫化鈉還原效果影響不太明顯，溫度在40～90 ℃變化波動(dòng)時(shí)，鉻去除效果都較好且變化不大，但是溫度的升高會(huì)使釩的損失增大，在保證鉻的去除和釩的保留條件下，溫度在60 ℃對(duì)去除鉻的效果相對(duì)來(lái)說(shuō)比較理想，是硫化鈉除去釩溶液中鉻的最佳溫度。

表3 不同反應(yīng)溫度條件下鉻(Gr)的去除率和釩(V)的去除率Table 3 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) at different reaction temperatures

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻的去除以及釩損失的影響

由表4可以看出鉻的去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加不斷升高，但變化較小，在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)有一個(gè)小的跳躍，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h后，去除率的增加緩慢，趨于平穩(wěn)，基本保持不變，由此可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間2 h是該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間，在該反應(yīng)時(shí)間下，鉻的去除和釩的損失都比較理想。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間條件下鉻(Gr)的去除率和釩(V)的去除率Table 4 Removal rate of chromium (GR) and vanadium (V) under different reaction time conditions

2.2.4 反應(yīng)后的沉淀時(shí)間對(duì)鉻的去除以及釩損失的影響

由表5可以看出，鉻的去除率隨著沉降時(shí)間的增加變化不大但有小幅度提升，當(dāng)沉降時(shí)間為2 h時(shí)，去除效果最好。同時(shí)沉淀時(shí)間對(duì)釩溶液損失的影響不大，可以看出，實(shí)驗(yàn)中沉淀時(shí)間達(dá)到2 h后，釩溶液的損失情況基本沒(méi)有變化。所以硫化鈉除鉻的最佳沉降時(shí)間為2 h。

表5 不同沉降時(shí)間下鉻(Gr)的去除率和釩(V)的去除率Table 5 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) under different sedimentation times

2.2.5 還原pH對(duì)鉻的去除以及釩損失的影響

表6 不同pH值條件下鉻(Gr)的去除率和釩(V)的損失率Table 6 Removal rate of chromium (GR) and loss rate of vanadium (V) at different pH values

從表5數(shù)據(jù)可以明顯看出硫化鈉在酸性條件下的除鉻效果不理想，而且釩的損失率較高，這是因?yàn)榱蚧c在酸性介質(zhì)中很不穩(wěn)定,易被空氣中的氧氧化成單質(zhì)硫。只有在中性或弱堿性的條件下硫化鈉才能保持很好的活性。去除鉻雜質(zhì)同時(shí)減少釩的損失。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得在pH為11時(shí)，硫化鈉能最有效的去除釩溶液中的雜質(zhì)鉻。

2.3 最佳組合實(shí)驗(yàn)

2.3.1 最佳實(shí)驗(yàn)條件

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果，用硫化鈉還原法去除釩溶液中鉻過(guò)程中最佳反應(yīng)條件為見(jiàn)表7。

表7 硫化鈉除釩溶液中鉻的最佳工藝條件Table 7 optimum process conditions for removing chromium from vanadium solution by sodium sulfide

2.3.2 平行實(shí)驗(yàn)

表8 最佳組合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 8 Experimental data of the best combination

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用最佳反應(yīng)條件，用不同體積的釩溶液進(jìn)行反復(fù)的驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為穩(wěn)定，并且較單因素實(shí)驗(yàn)的去除效果有著很大的提升，證明最佳反應(yīng)組合條件是較為理想與科學(xué)的，并且釩溶液用量越大，鉻的去除效果較之要好，同時(shí)也降低了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中釩的損耗。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出最佳工藝條件為硫化鈉加入量為理論用量4倍、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，沉淀時(shí)間2 h、反應(yīng)時(shí)溶液pH 11。在該反應(yīng)條件下鉻的除去率達(dá)到94.80%，釩的損失率也控制在了16.21%，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，具有較好的工業(yè)利用價(jià)值。