新型觸媒在低壓甲醇升溫還原過(guò)程中的工藝優(yōu)勢(shì)

馮彩平

(河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南新鄉(xiāng) 453731)

河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司二分公司(簡(jiǎn)稱二分公司)二期低壓甲醇催化劑于2014年5月更換，自2019年10月已連續(xù)運(yùn)行65個(gè)月。觸媒活性明顯下降，CO、CO2轉(zhuǎn)化率分別降至60%、12%。于2019年10月大修時(shí)，更換了低壓甲醇觸媒以及DC309型甲醇催化劑，截至目前,觸媒運(yùn)行穩(wěn)定。

1 工藝概況

DC309型甲醇催化劑是山東省臨朐大祥精細(xì)化工有限公司(簡(jiǎn)稱臨朐大祥)新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，當(dāng)時(shí)僅有少數(shù)用戶，實(shí)際投運(yùn)時(shí)間不足1 a。臨朐大祥不斷改進(jìn)DC309型甲醇催化劑，增加沉淀劑的pH值，使其具有活性晶粒較小、氧化鋁分散度高、相對(duì)面積較大的優(yōu)點(diǎn)，從而提高了活性、耐熱性、孔隙率，降低了堆密度。同時(shí)中壓甲醇使用的DC207型催化劑也是由臨朐大祥生產(chǎn)，使用期間副產(chǎn)物較少。最終，二分公司決定采用DC309型甲醇催化劑。

二分公司二期低壓甲醇觸媒于2019年10月5日裝填結(jié)束，經(jīng)吹除、試壓、試漏后，于10月6日置換甲醇系統(tǒng)氮?dú)?。?dāng)天14:30:00啟動(dòng)2#、3#循環(huán)機(jī)，啟動(dòng)循環(huán)水泵并入系統(tǒng)，14：45:00開(kāi)升溫蒸汽，蒸汽氣調(diào)閥門(mén)(DN80)前截止閥開(kāi)1/2圈、后截止閥開(kāi)1圈，開(kāi)氣調(diào)閥8%，開(kāi)始升溫還原。整個(gè)升溫過(guò)程自10月10日13:00:00始，歷時(shí)95.5 h結(jié)束，過(guò)程比較順利。甲醇合成塔體積為35.4 m3，本次催化劑裝填質(zhì)量為41 t，催化劑在還原過(guò)程中理論出水量為其質(zhì)量的15%～18%，其中物理出水量不超催化劑質(zhì)量的2%(820 kg)、化學(xué)出水量為催化劑質(zhì)量的13%～16%(5 330～6 560 kg)。在此次還原過(guò)程中，觸媒的物理出水量為388.72 kg(說(shuō)明生產(chǎn)過(guò)程中添加的表面水較少)、化學(xué)出水量為5 786.71 kg，共計(jì)出水量為6 175.43 kg，達(dá)到理論出水量[1]。

升溫還原期間循環(huán)機(jī)停運(yùn)(冷卻水停用)2 h，于10日15:00:00開(kāi)補(bǔ)氮閥置換系統(tǒng)。16:15:00開(kāi)始向系統(tǒng)充壓，19:15:00并入系統(tǒng)，此時(shí)由于低壓甲醇出現(xiàn)漏點(diǎn)，立即切出后檢修。之后，于10月12日2:00:00并入系統(tǒng)。

2 存在的問(wèn)題及措施

2.1 合成循環(huán)水出現(xiàn)漏點(diǎn)

10月6日18:30:00，在升溫的過(guò)程中，由于合成循環(huán)水出現(xiàn)漏點(diǎn)，低壓甲醇循環(huán)機(jī)冷卻水?dāng)嗨?，?#、3#循環(huán)機(jī)，關(guān)升溫蒸汽。微開(kāi)補(bǔ)氮，開(kāi)放空。系統(tǒng)保壓保溫(系統(tǒng)保壓在0.8 MPa、溫度維持在80 ℃) ，停止升溫還原。

20:25:00時(shí)采取如下相關(guān)措施：斷開(kāi)低壓甲醇循環(huán)機(jī)冷卻水系統(tǒng)；接消防水對(duì)循環(huán)機(jī)進(jìn)行冷卻；確保循環(huán)機(jī)油溫在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，保證循環(huán)機(jī)正常運(yùn)行[2]。

2.2 蒸汽不足問(wèn)題

10月7日，汽機(jī)崗位將蒸汽壓力提至2.6 MPa的過(guò)程中，由于壓力較高，安全閥起跳，導(dǎo)致蒸汽壓力下降。此時(shí)聯(lián)系汽機(jī)工段長(zhǎng)，緩慢升高蒸汽壓力，保證低壓甲醇升溫蒸汽的壓力為2.6 MPa，確保升溫正常進(jìn)行[3](見(jiàn)圖1)。

圖1 升溫蒸汽使用趨勢(shì)

2.3 溫度問(wèn)題

在升溫還原后期，為提高觸媒活性和長(zhǎng)周期使用(保證堿式碳酸鋅充分分解)，需將觸媒溫度升至230 ℃，但此時(shí)低壓甲醇的熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在220 ℃。聯(lián)系汽機(jī)崗位操作人員提高蒸汽壓力,并與合成車間管理人員合作，將安全閥壓力由2.6 MPa上調(diào)至2.8 MPa，以滿足升溫還原中熱量需要。

此時(shí)，汽機(jī)崗位調(diào)整雙減后安全閥的整定壓力，確保蒸汽的壓力和溫度；停1臺(tái)循環(huán)機(jī)，減少系統(tǒng)帶出的熱量；將熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在229.3 ℃(見(jiàn)圖2)。

圖2 催化劑溫度穩(wěn)定數(shù)據(jù)

2.4 系統(tǒng)補(bǔ)氫氣壓力突降

10月8日11： 00:00左右，合成氨系統(tǒng)準(zhǔn)備開(kāi)車前，計(jì)劃對(duì)中壓甲醇和烴化崗位進(jìn)行系統(tǒng)氫氣置換。由于中壓甲醇崗位、烴化崗位、低壓醇崗位共用1根氫氣管道，導(dǎo)致低壓甲醇的補(bǔ)氫氣壓力由2.000 MPa急劇下降至0.869 MPa(見(jiàn)圖3)。

圖3 低壓甲醇系統(tǒng)壓力趨勢(shì)

此時(shí)，低壓甲醇現(xiàn)場(chǎng)操作人員開(kāi)大現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)氫閥門(mén)，同時(shí)控制中壓甲醇和烴化崗位對(duì)氫氣的用量,并認(rèn)真監(jiān)控觸媒溫度。最終，觸媒的出水量未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。

3 升溫與恒溫關(guān)聯(lián)工藝要求

整體來(lái)說(shuō)，升溫過(guò)程中出現(xiàn)各種問(wèn)題，計(jì)劃整體用時(shí)為96 h，但是在恒溫的過(guò)程中為了跟進(jìn)整體開(kāi)車進(jìn)度，保證每小時(shí)最大出水量,縮短了恒溫時(shí)間。原計(jì)劃是230 ℃時(shí)恒溫4 h，實(shí)際過(guò)程中，恒溫時(shí)間縮短為2 h。

本次升溫還原比較順利，從整個(gè)溫度趨勢(shì)上看各個(gè)溫度控制點(diǎn)比較平穩(wěn)。具體升溫曲線見(jiàn)圖4[4]。

圖4 催化劑升溫趨勢(shì)

4 結(jié)語(yǔ)

二分公司使用臨朐大祥新開(kāi)發(fā)的觸媒，采購(gòu)金額降低了約80萬(wàn)元，并為二分公司低壓甲醇觸媒使用開(kāi)拓了低成本的采購(gòu)來(lái)源。10月12日，低壓甲醇輕負(fù)荷生產(chǎn)粗醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%，其中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為402×10-6、丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64×10-6。產(chǎn)品質(zhì)量水溶性通過(guò)試驗(yàn)(1+9)標(biāo)準(zhǔn)。