• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    銅-腐植酸催化劑制備及催化苯甲醇氧化

    2021-09-03 08:31:46沙宇飛王曉璐劉全生周華從
    潔凈煤技術(shù) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:腐植酸甲醛產(chǎn)率

    王 蒙,沙宇飛,王曉璐,劉全生,周華從

    (內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

    0 引 言

    醇氧化成相應(yīng)的醛是一種在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的反應(yīng)[1],也是目前研究重點(diǎn)。苯甲醛是一種不可或缺的化工原料,在醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)應(yīng)用廣泛[2-4]。目前我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)的苯甲醛通常含有氯化物,導(dǎo)致其在醫(yī)藥、食品等行業(yè)應(yīng)用受限[2]。環(huán)保問(wèn)題已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中關(guān)注的重要問(wèn)題之一,因此學(xué)者們也開(kāi)發(fā)了一些無(wú)氯的苯甲醛合成工藝路線(xiàn),其中由苯甲醇直接氧化生成苯甲醛既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保[5-6]。因此,尋找優(yōu)良的催化劑催化苯甲醇氧化為苯甲醛成為苯甲醛生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

    通常采用相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量氧化劑進(jìn)行苯甲醇氧化,但生成的醛有毒副作用,因此學(xué)者采用過(guò)渡金屬與特定配合物形成的體系做催化劑[7],并在以O(shè)2、空氣等氧化劑的溫和條件下進(jìn)行催化,效果良好,獲得較高的選擇性。已有學(xué)者構(gòu)建了以不同金屬(如釕、銥、鈀等)鹽或配合物為催化劑,以氧氣或過(guò)氧化氫為氧源將醇催化氧化為醛或酮的催化體系[7-11],這些催化劑對(duì)醇類(lèi)的催化氧化有良好的催化效果,但釕、銥、鈀等屬于貴金屬,價(jià)格昂貴,不宜大規(guī)模使用。相對(duì)于這些貴金屬,銅成本較低且廣泛存在,學(xué)者開(kāi)始研究以銅鹽或其配合物為構(gòu)建催化劑催化醇類(lèi)的氧化反應(yīng)[12],構(gòu)建新的催化體系,實(shí)現(xiàn)溫和條件下該體系催化醇的高效氧化也是催化氧化領(lǐng)域中的熱門(mén)研究課題[13-15]。自1984年Semmelhack研究了以氯化銅和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧)催化醇類(lèi)化合物的有氧氧化制得相應(yīng)的醛和酮以來(lái)[16-17],各種銅基催化劑用于氧化反應(yīng)的報(bào)道較多,如Cu3(BTC)2[18]、(bpy)Cu[19]、Cu(I)/NMI[20]等,但這些銅基催化劑的制備都需要昂貴的配體,且催化劑制備方法復(fù)雜,因此尋找廉價(jià)易得的原料,對(duì)銅基催化劑制備及催化醇類(lèi)氧化具有一定的實(shí)際意義與應(yīng)用前景。

    我國(guó)褐煤資源豐富,其富含的腐植酸(Humic acids,HAs)在環(huán)保、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。腐植酸分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含有羧基、酚羥基、醌基、醇羥基和醚鍵等多種活性含氧官能團(tuán),能與許多有機(jī)物和重金屬離子作用[21-22],利用腐植酸與金屬離子結(jié)合制備催化劑是腐植酸的新型利用途徑[23-24]。

    本研究利用銅離子與褐煤中提取的腐植酸結(jié)合制備銅-腐植酸催化劑并用于苯甲醇選擇性氧化反應(yīng),考察了制備條件和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響,并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。構(gòu)建的銅-腐植酸催化劑具有原料廉價(jià)易得、制備方法簡(jiǎn)單、催化活性和循環(huán)使用性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn),能為苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛提供催化劑參考和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 主要試劑與儀器

    試劑:一水醋酸銅、無(wú)水乙醇、苯甲醇、苯甲醛、TEMPO、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸鈉、癸烷、萘甲醇、萘甲醛、對(duì)氯苯甲醇、對(duì)氯苯甲醛、肉桂醇、肉桂醛、糠醛、糠醇,以上試劑均為分析純,試驗(yàn)過(guò)程中無(wú)需進(jìn)一步純化直接使用。

    儀器:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、98-Ⅱ-B型磁力攪拌電熱套、TG16-WS型高速離心機(jī)、DZF-38型真空干燥箱、GC7900型氣相色譜儀,汽化室和檢測(cè)器溫度為230 ℃,柱箱初始溫度50 ℃,終溫230 ℃,升溫速率10 ℃/min,恒溫2 min;NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀,圖譜采集范圍為400~4 000 cm-1;ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀,X射線(xiàn)源為Al Kα靶,功率為200 W,以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正;SU8220型掃描電子顯微鏡,加速電壓和激發(fā)電壓為20 KV;XD8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀,采用Cu靶,Ni濾波,Si-Li探測(cè)器,測(cè)試電壓為40 kV×40 mA,測(cè)試掃描范圍為0~90°,掃描速度為10(°)/min。

    1.2 Cu-HAs催化劑制備

    利用堿溶酸析法從褐煤中提取腐植酸,萃取過(guò)程在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行,稱(chēng)取2.0 g褐煤粉末分散在350 mL 1 mol/L NaOH溶液中,密封反應(yīng)器,將混合液在100 ℃下攪拌2 h,過(guò)濾,濾液用鹽酸調(diào)至pH<1,將所得沉淀過(guò)濾,80 ℃真空干燥得到腐植酸[23]。銅-腐植酸催化劑制備典型過(guò)程如下:在電子天平上精準(zhǔn)稱(chēng)取1.0 g一水醋酸銅(Cu(OAc)2·H2O)溶于25 mL蒸餾水中,放在磁力攪拌電熱套上常溫?cái)嚢?0 min,稱(chēng)取1.0 g腐植酸溶于25 mL蒸餾水中,將溶解均勻的一水醋酸銅溶液倒入裝有腐植酸溶液的燒杯中,繼續(xù)攪拌,混勻后的溶液移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,30 ℃老化3 h;反應(yīng)完成后將反應(yīng)液離心10 min,蒸餾水洗4次,無(wú)水乙醇洗2次,真空干燥箱80 ℃干燥12 h,制得銅-腐植酸催化劑,所構(gòu)建催化劑記為Cu-HAs。

    1.3 Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化

    腐植酸是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物,制備催化劑時(shí)難以確定一水醋酸銅與腐植酸用量的較優(yōu)比例,所以首先對(duì)一水醋酸銅和腐植酸用量比例進(jìn)行優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上優(yōu)化催化劑老化溫度和老化時(shí)間。

    1.3.1銅和腐植酸用量?jī)?yōu)化

    按照1.2節(jié)催化劑制備方法,固定腐植酸用量1.0 g,稱(chēng)取0.4、0.7、1.0、1.3 g Cu(OAc)2·H2O與1.0 g HAs在30 ℃、3 h條件下制備催化劑。

    1.3.2催化劑老化溫度優(yōu)化

    根據(jù)Cu-HAs催化劑制備方法,稱(chēng)取1.0 g Cu(OAc)2·H2O和1.0 g HAs,老化時(shí)間3 h,分別在老化溫度30、50、70 ℃下制備Cu-HAs催化劑。

    1.3.3催化劑老化時(shí)間優(yōu)化

    其他條件不變,稱(chēng)取1.0 g Cu(OAc)2·H2O和1.0 g HAs,制備溫度為30 ℃,研究老化時(shí)間分別為1、3、5、7 h時(shí)對(duì)催化劑催化性能的影響。

    1.4 苯甲醇的催化氧化

    制備不同催化劑催化苯甲醇氧化典型反應(yīng)過(guò)程如下:在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入苯甲醇1 mmol、Cu-HAs催化劑100 mg、TEMPO 0.5 mmol、Na2CO31 mmol、DMF 5.0 g,充氧氣0.1 MPa,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器110 ℃反應(yīng)3 h,反應(yīng)完成后,用離心管稱(chēng)取0.3 mmol癸烷作為內(nèi)標(biāo)物,將反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物用DMF洗出到離心管刻度9~10 mL,放入高速離心機(jī)離心10 min,離心后取少量上清液進(jìn)行氣相色譜分析。

    1.5 苯甲醇氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

    1.5.1催化劑用量?jī)?yōu)化

    選取優(yōu)化條件下制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件的考察。反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入1 mmol苯甲醇、0.5 mmol TEMPO、1 mmol Na2CO3、5.0 g DMF,反應(yīng)條件為90 ℃、3 h,考察催化劑用量分別為50、100、150以及200 mg時(shí)的催化反應(yīng)性能。

    1.5.2反應(yīng)溫度優(yōu)化

    溫度是影響催化劑性能的重要因素,在底物用量1 mmol、催化劑用量100 mg、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下,研究反應(yīng)溫度分別為50、70、90、110和130 ℃時(shí)催化劑的催化反應(yīng)性能。

    1.5.3反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

    在催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度110 ℃,研究反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3、4、5 h時(shí)的催化反應(yīng)性能。

    1.6 Cu-HAs催化劑的循環(huán)使用性

    催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)。選取循環(huán)反應(yīng)條件為100 ℃、2 h,稱(chēng)取1 mmol苯甲醇,在最優(yōu)條件下制備的催化劑100 mg,將0.5 mmol TEMPO、1 mmol Na2CO3、5.0 g DMF放入反應(yīng)釜內(nèi)膽中。在100 ℃、2 h條件下反應(yīng),反應(yīng)后稱(chēng)取0.3 mmol癸烷,將內(nèi)膽中的反應(yīng)物用DMF洗到裝有癸烷的離心管中,離心10 min,離心后取少量上清液進(jìn)行氣相色譜分析,則完成第1次循環(huán)。將離心后的上清液全部倒掉,用DMF將殘留的固體洗3次,每次3~4 mL,進(jìn)行第2次循環(huán)時(shí),在反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入1 mmol苯甲醇和0.5 mmol TEMPO,然后用DMF將離心管中催化劑和Na2CO3的混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽中,繼續(xù)在100 ℃、2 h條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,稱(chēng)取癸烷并離心分離,取上清液進(jìn)行氣相色譜分析,后續(xù)循環(huán)反應(yīng)操作與第2次循環(huán)步驟相同。苯甲醇轉(zhuǎn)化率、苯甲醛產(chǎn)率和選擇性計(jì)算公式為

    式中,XA為苯甲醇轉(zhuǎn)化率,%;NA為剩余苯甲醇物質(zhì)的量,mol;NA0為初始苯甲醇物質(zhì)的量,mol;YB為苯甲醛產(chǎn)率,%;NB為苯甲醛的物質(zhì)的量,mol;NTB為苯甲醛的理論物質(zhì)的量,mol;SB為苯甲醛選擇性,%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化

    Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知,隨著Cu(OAc)2·H2O與HAs比例的增加,苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的產(chǎn)率快速升高,當(dāng)Cu(OAc)2·H2O與HAs質(zhì)量比為1.0 時(shí),產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高點(diǎn),繼續(xù)增加二者比例,產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降,因此選擇Cu(OAc)2·H2O 與HAs質(zhì)量比為1∶1時(shí)進(jìn)行催化劑制備。由圖1(b)可知,升高老化溫度,產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性均下降,30 ℃時(shí)產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性最高,最優(yōu)制備溫度為30 ℃。由圖1(c)可知,隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)(1~5 h),轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率逐漸升高,繼續(xù)延長(zhǎng)老化時(shí)間產(chǎn)率基本不變,轉(zhuǎn)化率略下降,反應(yīng)選擇性變化不大。老化時(shí)間為3 h時(shí),制備催化劑選擇性最高,且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均達(dá)到較高水平,繼續(xù)延長(zhǎng)催化劑老化時(shí)間對(duì)提升催化劑性能影響不大,本文選擇3 h作為催化劑的最優(yōu)老化時(shí)間。

    圖1 一水醋酸銅與腐植酸質(zhì)量比、老化溫度、老化時(shí)間對(duì)催化性能的影響Fig.1 Effect of the mass ratio of Cu(OAc)2·H2O and HAs,aging temperature and aging time on the catalytic performance

    2.2 HAs和Cu-HAs催化劑結(jié)構(gòu)表征

    使用日立SU8220掃描電子顯微鏡對(duì)HAs和Cu-HAs催化劑進(jìn)行表面形貌分析。HAs的SEM分析如圖2(a)所示,HAs形貌為不規(guī)則的顆粒狀;Cu-HAs催化劑的SEM圖如圖2(b)所示,其形貌同樣是不規(guī)則顆粒狀。

    圖2 HAs和Cu-HAs催化劑SEM表征Fig.2 SEM characterization of HAs and Cu-HAs catalysts

    用氮?dú)馕?解吸等溫線(xiàn)分析了Cu-HAs催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3(a)所示??芍狢u-HAs催化劑主要為介孔結(jié)構(gòu);圖3(b)為HAs和制備的Cu-HAs催化劑的紅外表征譜圖,HAs及Cu-HAs催化劑在1 593及1 385 cm-1處吸收峰歸屬于腐植酸中羧基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[25-26],1 039 cm-1處吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng),Cu-HAs催化劑在875 cm-1處新峰的出現(xiàn)可能歸屬于Cu—O的伸縮振動(dòng),表明銅元素與腐植酸成功結(jié)合[26-27]。

    HAs和Cu-HAs催化劑的XRD表征結(jié)果如圖3(c)所示??芍?9°和26°左右出現(xiàn)了SiO2衍射峰,這可能是腐植酸從褐煤中提取得到,而褐煤中含有SiO2,因此腐植酸中有SiO2存在,銅與腐植酸結(jié)合后,SiO2峰仍存在而未見(jiàn)其他新的特征衍射峰,表明所制備的Cu-HAs催化劑為無(wú)定形結(jié)構(gòu),沒(méi)有固定的晶型;使用XPS對(duì)所制備催化劑中銅元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征,測(cè)試結(jié)果如圖3(d)所示。Cu-HAs催化劑中Cu元素的2p3/2信號(hào)由2部分組成,分別為932.5和934.5 eV兩個(gè)結(jié)合能峰,932.5 eV歸屬于Cu0/1+,934.5 eV歸屬于Cu2+的結(jié)合能峰[28],0價(jià)銅和1價(jià)銅在XPS譜圖中難以區(qū)分的原因是兩者的結(jié)合能峰差值接近(0.2 eV以?xún)?nèi)),938~945 eV衛(wèi)星峰的出現(xiàn)也表明催化劑中2價(jià)銅的存在[29],因此XPS結(jié)果表明,所制備的Cu-HAs催化劑中銅元素的存在價(jià)態(tài)為0/1+與2+共存的形式。

    圖3 Cu-HAs催化劑表征Fig.3 Characterization of Cu-HAs catalyst

    2.3 苯甲醇氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

    2.3.1催化劑用量?jī)?yōu)化

    苯甲醇氧化反應(yīng)中催化劑用量?jī)?yōu)化結(jié)果如圖4所示??芍a(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)相同,催化劑用量從50 mg增加到100 mg時(shí),產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率快速上升,催化劑用量為150 mg時(shí)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率稍高于100 mg,繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化不大,維持在70%左右,選擇性基本在97%左右。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系呈漿態(tài),催化劑用量越大,顆粒分散性越差,影響反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì),當(dāng)催化劑用量較大時(shí),由于催化劑體積較大,反應(yīng)后樣品處理過(guò)程中產(chǎn)物在催化劑上的吸附也會(huì)使苯甲醛產(chǎn)率略下降,因此選擇100 mg作為最優(yōu)催化劑用量。

    圖4 催化劑用量對(duì)催化性能的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on catalytic performance

    2.3.2反應(yīng)溫度優(yōu)化

    苯甲醇氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度優(yōu)化結(jié)果如圖5所示??芍a(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)基本相同。50~110 ℃,產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率上升幅度較大,當(dāng)反應(yīng)溫度上升到110 ℃時(shí),產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,約90%;溫度高于110 ℃,產(chǎn)率下降且在氣相色譜中觀察到未知副產(chǎn)物,轉(zhuǎn)化率基本不變,而選擇性在90 ℃時(shí)高達(dá)98%,溫度超過(guò)90 ℃略下降,對(duì)產(chǎn)率沒(méi)有明顯影響。綜上所述,選擇110 ℃作為較優(yōu)反應(yīng)溫度。

    圖5 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic performance

    2.3.3反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

    苯甲醇氧化反應(yīng)中,反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響如圖6所示??芍a(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率在1~3 h上升幅度較大,從40%上升到90%左右,反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),產(chǎn)率、選擇性均最高,4 h時(shí)產(chǎn)率、選擇性略下降,轉(zhuǎn)化率略升高,選擇性無(wú)明顯變化規(guī)律,產(chǎn)率下降的原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)過(guò)度氧化生成相應(yīng)的酸或其他副產(chǎn)物,因此選擇3 h作為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on catalytic performance

    2.4 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性

    Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性考察試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示??芍?次循環(huán)后,產(chǎn)率為70%左右,而經(jīng)第2次循環(huán),產(chǎn)率上升了10%,這可能是由于第1次反應(yīng)后催化劑被活化,催化劑經(jīng)6次循環(huán)后,產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性基本不變,維持在80%左右,說(shuō)明Cu-HAs催化劑有良好的穩(wěn)定性。

    圖7 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性Fig.7 Recycling ability of Cu-HAs catalysts

    2.5 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用后表征

    使用SEM對(duì)循環(huán)前后催化劑進(jìn)行形貌分析,循環(huán)前催化劑形貌如圖8(a)所示,可知Cu-HAs催化劑為不規(guī)則顆粒狀。循環(huán)后SEM圖如圖8(b)所示,可知循環(huán)后催化劑仍為不規(guī)則顆粒狀,催化劑粒徑分布表明循環(huán)后粒徑變小,這可能是由于溶劑對(duì)催化劑有分散作用,經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)后大顆粒變小。循環(huán)前后EDS能譜如圖8(c)、(d)所示,Cu含量在循環(huán)前后無(wú)明顯變化,說(shuō)明Cu沒(méi)有明顯浸出。

    圖8 Cu-HAs催化劑循環(huán)前后SEM-EDS表征及粒徑分布Fig.8 SEM-EDS characterization and particle size distribution of Cu-HAs catalyst before and after cycle

    圖9 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用前后表征Fig.9 Characterization of Cu-HAs catalyst before and after recycling

    綜上所述,通過(guò)SEM、氮?dú)馕?解吸等溫線(xiàn)、FT-IR、XRD、XPS等表征方法對(duì)循環(huán)使用前后Cu-HAs催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明循環(huán)使用后的Cu-HAs催化劑形貌結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與循環(huán)使用前基本一致,說(shuō)明所制備催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

    2.6 底物拓展

    由于Cu-HAs催化劑用來(lái)催化苯甲醇氧化能夠達(dá)到較高的產(chǎn)率,為了考察催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)底物的催化性能,采用Cu-HAs催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)化合物進(jìn)行催化氧化,結(jié)果見(jiàn)表1。

    由表1可知,Cu-HAs催化劑具有較好的底物普適性,對(duì)多種不同結(jié)構(gòu)的醇都能達(dá)到較好的催化氧化效果,在100~110 ℃、10 h條件下,多種醇類(lèi)化合物經(jīng)Cu-HAs催化劑催化氧化,反應(yīng)產(chǎn)率均達(dá)到90%左右。表明所構(gòu)建Cu-HAs催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)化合物均具有良好的氧化性能。

    表1 Cu-HAs催化劑催化多種醇類(lèi)化合物氧化

    3 結(jié) 論

    1)提出了以低階煤基腐植酸為原料制備含銅催化劑的新策略,從褐煤中提取的HAs可直接用于催化劑制備,無(wú)需進(jìn)一步處理和分離,催化劑制備原料廉價(jià)易得。

    2)對(duì)制備的Cu-HAs催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,可知銅離子與腐植酸中的酸性官能團(tuán)結(jié)合,催化劑形貌為不規(guī)則顆粒狀且無(wú)固定晶型,主要是介孔結(jié)構(gòu)。該催化劑具有較好的催化氧化活性及循環(huán)使用性,具有一定的底物普適性,能催化多種不同結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)化合物選擇性氧化得到相應(yīng)的醛。

    猜你喜歡
    腐植酸甲醛產(chǎn)率
    2021年腐植酸文獻(xiàn)檢索
    腐植酸(2022年1期)2022-03-03 01:40:12
    微生物降解甲醛的研究概述
    原料粒度對(duì)飼料級(jí)磷酸三鈣性能及產(chǎn)率的影響
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:48
    超聲輔助水滑石/ZnCl2高效催化Knoevenagel縮合反應(yīng)
    如何確定“甲醛”臨界量
    2019 年腐植酸文獻(xiàn)檢索
    腐植酸(2020年1期)2020-03-04 15:47:56
    Chemical Fixation of Carbon Dioxide by Zinc Halide/PPh3/n-Bu4NBrNBr
    對(duì)氟苯甲醛的合成研究
    美國(guó)延遲甲醛排放施行標(biāo)準(zhǔn)截止日期
    城鎮(zhèn)污水處理初沉污泥產(chǎn)率影響因素研究
    成人特级av手机在线观看| 久久久国产成人精品二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 能在线免费观看的黄片| 亚洲av.av天堂| 欧美人与善性xxx| 国产片特级美女逼逼视频| 午夜a级毛片| 久久久欧美国产精品| 国产精品久久视频播放| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲七黄色美女视频| 22中文网久久字幕| 午夜久久久久精精品| 免费观看人在逋| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日日啪夜夜撸| 免费观看精品视频网站| 日日摸夜夜添夜夜爱| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 免费观看的影片在线观看| 精品国产三级普通话版| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日本五十路高清| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久人妻av系列| 如何舔出高潮| 淫秽高清视频在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 久久中文看片网| 精品久久久噜噜| 亚洲高清免费不卡视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久久久免费精品人妻一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 免费看av在线观看网站| 精品日产1卡2卡| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国国产精品蜜臀av免费| 久久久久久久久久黄片| 黑人高潮一二区| 草草在线视频免费看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| av在线亚洲专区| 又爽又黄a免费视频| 国产美女午夜福利| 免费搜索国产男女视频| 九色成人免费人妻av| 精品人妻视频免费看| 日本成人三级电影网站| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久精品国产亚洲网站| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产av不卡久久| 亚洲精品日韩av片在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久草成人影院| 午夜爱爱视频在线播放| 色播亚洲综合网| a级毛片免费高清观看在线播放| 在线观看一区二区三区| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 黄色欧美视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 露出奶头的视频| 婷婷六月久久综合丁香| 日韩av不卡免费在线播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲国产精品国产精品| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品 | 又爽又黄a免费视频| 欧美高清性xxxxhd video| 国产av不卡久久| 久久久成人免费电影| avwww免费| 欧美色欧美亚洲另类二区| 一本久久中文字幕| h日本视频在线播放| 亚洲一区高清亚洲精品| 99热只有精品国产| 日韩欧美三级三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲五月天丁香| 日本五十路高清| av福利片在线观看| 久久久久久久久中文| 亚洲国产精品久久男人天堂| 又爽又黄无遮挡网站| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 精品无人区乱码1区二区| av在线播放精品| 高清日韩中文字幕在线| 一区二区三区高清视频在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 男女那种视频在线观看| 99热6这里只有精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久久久久久久久黄片| 久久国产乱子免费精品| 1000部很黄的大片| 看十八女毛片水多多多| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日本欧美国产在线视频| 我要看日韩黄色一级片| 久久精品国产清高在天天线| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产高清不卡午夜福利| 在线播放无遮挡| 亚洲在线自拍视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 毛片女人毛片| 欧美一区二区亚洲| 日韩欧美免费精品| 性色avwww在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说 | 亚洲va在线va天堂va国产| 国产片特级美女逼逼视频| 免费在线观看成人毛片| 国产91av在线免费观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产高清三级在线| 啦啦啦韩国在线观看视频| 真人做人爱边吃奶动态| 人人妻人人看人人澡| 国产精品野战在线观看| 看片在线看免费视频| 看黄色毛片网站| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产探花在线观看一区二区| 国产精品不卡视频一区二区| 一个人看的www免费观看视频| 三级经典国产精品| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一个人看的www免费观看视频| 国产成人一区二区在线| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲成人久久爱视频| 禁无遮挡网站| 亚洲精品影视一区二区三区av| 色播亚洲综合网| 欧美zozozo另类| 天美传媒精品一区二区| 超碰av人人做人人爽久久| 俄罗斯特黄特色一大片| 综合色av麻豆| 亚洲最大成人av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 天天躁日日操中文字幕| 国产精品久久久久久av不卡| 色视频www国产| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 99热网站在线观看| 有码 亚洲区| 深爱激情五月婷婷| 深夜精品福利| 天堂动漫精品| 亚洲av免费在线观看| 欧美激情在线99| 嫩草影院入口| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 网址你懂的国产日韩在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美色视频一区免费| 69av精品久久久久久| 精品一区二区三区视频在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲图色成人| 欧美国产日韩亚洲一区| 99热这里只有是精品在线观看| 久久久久性生活片| 麻豆国产av国片精品| 免费看av在线观看网站| 在线免费观看不下载黄p国产| 一本精品99久久精品77| 老女人水多毛片| 精品国内亚洲2022精品成人| 国内精品一区二区在线观看| 看免费成人av毛片| 成人综合一区亚洲| 看黄色毛片网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 乱系列少妇在线播放| 最近在线观看免费完整版| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲国产精品成人综合色| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 色综合色国产| 看免费成人av毛片| 欧美三级亚洲精品| 亚洲精品在线观看二区| 国产三级在线视频| 日韩欧美 国产精品| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 99热全是精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久亚洲国产成人精品v| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 天天一区二区日本电影三级| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产高清不卡午夜福利| 一个人看的www免费观看视频| 网址你懂的国产日韩在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久久久久久午夜电影| 国国产精品蜜臀av免费| 一本久久中文字幕| 久久精品国产亚洲网站| 三级毛片av免费| 一级毛片我不卡| 亚洲高清免费不卡视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲国产色片| 国产精品永久免费网站| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久久久久九九精品二区国产| 天堂√8在线中文| 可以在线观看的亚洲视频| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲自拍偷在线| 一个人免费在线观看电影| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 日本黄色视频三级网站网址| 天堂√8在线中文| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久精品国产清高在天天线| 男人和女人高潮做爰伦理| 高清毛片免费看| 内射极品少妇av片p| 久久这里只有精品中国| 99riav亚洲国产免费| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产高清不卡午夜福利| www.色视频.com| 久久久色成人| а√天堂www在线а√下载| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美激情国产日韩精品一区| 热99在线观看视频| 丝袜美腿在线中文| 最近的中文字幕免费完整| 免费在线观看成人毛片| 久久久久久久久中文| 精品人妻视频免费看| 六月丁香七月| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜精品国产一区二区电影 | 人人妻人人看人人澡| 特级一级黄色大片| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日本欧美国产在线视频| 国产亚洲欧美98| 国产一区二区激情短视频| 亚洲av熟女| 亚洲一区高清亚洲精品| 女人被狂操c到高潮| 国产成人福利小说| 久久久久九九精品影院| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲国产精品国产精品| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 看免费成人av毛片| 白带黄色成豆腐渣| 欧美激情国产日韩精品一区| 伦精品一区二区三区| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲,欧美,日韩| 91在线观看av| 人人妻人人看人人澡| 国产亚洲精品av在线| av专区在线播放| 内射极品少妇av片p| 日韩精品青青久久久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久国产成人精品二区| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲人与动物交配视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 成人综合一区亚洲| 成人毛片a级毛片在线播放| 在线免费观看的www视频| 日本a在线网址| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 国产精品一区www在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲精品一区av在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 91久久精品国产一区二区成人| 国产麻豆成人av免费视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久人妻av系列| 亚洲性久久影院| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久精品综合一区二区三区| 乱系列少妇在线播放| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲av中文av极速乱| 色5月婷婷丁香| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久久久久久久久久丰满| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲乱码一区二区免费版| 欧美在线一区亚洲| 天堂网av新在线| 深夜a级毛片| 99久国产av精品国产电影| 亚洲成av人片在线播放无| 欧美bdsm另类| 简卡轻食公司| 大香蕉久久网| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲欧美精品自产自拍| 成人特级av手机在线观看| 精品日产1卡2卡| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99国产精品一区二区蜜桃av| 成人二区视频| 在线观看66精品国产| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲美女黄片视频| 男人的好看免费观看在线视频| a级一级毛片免费在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品99久久久久久久久| 少妇人妻一区二区三区视频| 99久久精品一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看| 有码 亚洲区| 在线免费观看不下载黄p国产| 91在线观看av| 日韩中字成人| 国产亚洲精品久久久com| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美激情国产日韩精品一区| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲四区av| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产乱人偷精品视频| 久久人人精品亚洲av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 高清毛片免费观看视频网站| 麻豆一二三区av精品| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 热99re8久久精品国产| 99视频精品全部免费 在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 毛片女人毛片| 国产在线男女| 久久99热这里只有精品18| 国产亚洲欧美98| 成年女人看的毛片在线观看| 国产av不卡久久| 极品教师在线视频| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 亚洲美女黄片视频| 天天躁日日操中文字幕| 97超碰精品成人国产| 日韩欧美三级三区| a级毛色黄片| 小说图片视频综合网站| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品欧美国产一区二区三| 又黄又爽又免费观看的视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 在现免费观看毛片| 天堂网av新在线| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲av不卡在线观看| 国产黄片美女视频| 精品久久久久久久久久久久久| 99精品在免费线老司机午夜| 人妻夜夜爽99麻豆av| 午夜a级毛片| 最好的美女福利视频网| 国产精品嫩草影院av在线观看| 婷婷亚洲欧美| 俄罗斯特黄特色一大片| 成人二区视频| 日日啪夜夜撸| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲无线观看免费| 哪里可以看免费的av片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 小说图片视频综合网站| 男女之事视频高清在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲av美国av| 内地一区二区视频在线| 亚洲精品在线观看二区| 日本一二三区视频观看| 久久久久久久久中文| 久久人人精品亚洲av| 一本久久中文字幕| 亚洲,欧美,日韩| 久久久久久国产a免费观看| 又爽又黄a免费视频| 国产不卡一卡二| 美女 人体艺术 gogo| 看十八女毛片水多多多| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品久久久噜噜| 国产不卡一卡二| 日本黄色片子视频| 九九在线视频观看精品| 免费看美女性在线毛片视频| 啦啦啦韩国在线观看视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产三级中文精品| 毛片女人毛片| 婷婷精品国产亚洲av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久久精品大字幕| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美不卡视频在线免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 中国美女看黄片| 国产精品1区2区在线观看.| 卡戴珊不雅视频在线播放| 97超碰精品成人国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| www日本黄色视频网| 亚洲一区高清亚洲精品| 大型黄色视频在线免费观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 日本成人三级电影网站| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 看十八女毛片水多多多| 免费搜索国产男女视频| 一个人看的www免费观看视频| 男女之事视频高清在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲最大成人av| 久久亚洲国产成人精品v| 欧美性猛交黑人性爽| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久精品综合一区二区三区| 国产精品野战在线观看| 丰满乱子伦码专区| 亚洲人成网站在线观看播放| 少妇的逼好多水| 亚洲三级黄色毛片| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国产成年人精品一区二区| 国产高清三级在线| 一进一出好大好爽视频| 99热这里只有精品一区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 老司机午夜福利在线观看视频| av国产免费在线观看| 久久久国产成人精品二区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日韩三级伦理在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| eeuss影院久久| 日本三级黄在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 麻豆成人午夜福利视频| 两个人的视频大全免费| 久久久久九九精品影院| 欧美区成人在线视频| 久久久久九九精品影院| 在线天堂最新版资源| 久久午夜福利片| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲国产精品合色在线| а√天堂www在线а√下载| 国产成人a区在线观看| 国产精品伦人一区二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久亚洲精品不卡| 国产精华一区二区三区| 久久久久久久亚洲中文字幕| 色在线成人网| 成人无遮挡网站| 久久亚洲国产成人精品v| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久草成人影院| 神马国产精品三级电影在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 性欧美人与动物交配| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 两个人的视频大全免费| 99久久精品国产国产毛片| 日韩欧美国产在线观看| 日韩成人伦理影院| 国国产精品蜜臀av免费| 99久久精品一区二区三区| 12—13女人毛片做爰片一| 久久6这里有精品| 国内精品久久久久精免费| 午夜影院日韩av| aaaaa片日本免费| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久草成人影院| 日韩中字成人| 一级av片app| 久久人人精品亚洲av| 老司机福利观看| 久久国产乱子免费精品| 日本黄色片子视频| 日本与韩国留学比较| 国内精品宾馆在线| 国产熟女欧美一区二区| av卡一久久| 亚洲欧美日韩东京热| 成人午夜高清在线视频| 亚洲性久久影院| av在线天堂中文字幕| 国产亚洲精品综合一区在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 男女那种视频在线观看| av免费在线看不卡| 国产在视频线在精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲成人久久爱视频| 国产爱豆传媒在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲七黄色美女视频| 网址你懂的国产日韩在线| 高清毛片免费观看视频网站| 一区二区三区高清视频在线| 日本黄色片子视频| 最新中文字幕久久久久| 高清毛片免费看| 色吧在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 99在线人妻在线中文字幕| 少妇的逼水好多| 丰满乱子伦码专区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 美女内射精品一级片tv| 成年女人看的毛片在线观看| 简卡轻食公司| 国产精品福利在线免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费电影在线观看免费观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 日韩av在线大香蕉| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲精品一区av在线观看| 精品久久久久久成人av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲欧美日韩东京热| 99久久无色码亚洲精品果冻| av.在线天堂| 国产真实乱freesex| 亚洲精品一区av在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 99热6这里只有精品| 午夜福利高清视频| 久久久久性生活片| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 99热网站在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 尾随美女入室| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 欧美zozozo另类|