褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程氫鍵分布特征及調(diào)控手段研究進(jìn)展

侯冉冉，白宗慶，馮智皓，郭振興，孔令學(xué)，白 進(jìn)，李 文

(1.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

我國(guó)褐煤儲(chǔ)量豐富，占探明儲(chǔ)量的13%，集中分布在內(nèi)蒙古東部(如霍林河礦區(qū))和云南(如小龍?zhí)兜V區(qū))[1]。褐煤具有氫碳比高、揮發(fā)分高以及熱反應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為熱解和直接液化的理想原料。經(jīng)過(guò)相對(duì)溫和的熱解和直接液化過(guò)程即可將褐煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或高附加值化學(xué)品。

褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程(熱解、直接液化等)受氫鍵影響顯著，這與褐煤中豐富的含氧官能團(tuán)尤其是酚羥基和酸性羧基緊密關(guān)聯(lián)。褐煤尤其是年輕褐煤具有氧含量高的特點(diǎn)，其中酸性含氧官能團(tuán)占比較大，以某云南褐煤為例，酚羥基以及酸性羧基含量分別為4.77和1.11 mol/kg[2]。酸性含氧官能團(tuán)作為主要的氫鍵供體與褐煤中鄰近的醚鍵和芳環(huán)π電子等結(jié)合形成煤中氫鍵[3-4]；氫鍵具有飽和性，吡啶等具有一定Lewis堿性的溶劑可在一定程度上打破煤中氫鍵，并通過(guò)靜電吸引等作用與褐煤結(jié)合形成褐煤-溶劑間氫鍵。褐煤熱解過(guò)程受到煤中氫鍵的巨大影響，前人研究表明煤中氫鍵能在褐煤熱解和直接液化過(guò)程中促進(jìn)低溫交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，最終導(dǎo)致輕質(zhì)油品收率的下降以及芳環(huán)縮合的加劇[5-7]。褐煤-溶劑間氫鍵在直接液化過(guò)程中的作用與煤中氫鍵明顯不同，是維持油煤漿穩(wěn)定，保證煤與溶劑充分接觸的重要作用力之一。因此充分認(rèn)識(shí)氫鍵的存在形態(tài)以及影響因素并以此為基礎(chǔ)運(yùn)用規(guī)律實(shí)現(xiàn)氫鍵的調(diào)控，對(duì)于實(shí)現(xiàn)褐煤的高效清潔利用具有重要意義。

當(dāng)前分析褐煤氫鍵的試驗(yàn)方法主要包括原位漫反射紅外光譜以及體積溶脹法[8-9]，前者可做到原位觀測(cè)但在褐煤-溶劑間氫鍵的分析上存在困難；后者可對(duì)褐煤-溶劑間非共價(jià)作用進(jìn)行整體評(píng)估，但無(wú)法單獨(dú)分析氫鍵作用強(qiáng)弱。理論計(jì)算可以與試驗(yàn)手段互補(bǔ)，基于模型物分子、理論方法和基組的合理選擇，DFT(Density functional theory)計(jì)算可實(shí)現(xiàn)褐煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度的定量比較。試驗(yàn)手段和理論計(jì)算方法的結(jié)合，有利于加深對(duì)氫鍵演變規(guī)律及作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)。本文對(duì)褐煤熱解和直接液化過(guò)程中氫鍵的存在形態(tài)、影響機(jī)制及調(diào)控手段進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來(lái)的研究方向提出了建議。

1 褐煤氫鍵的存在形態(tài)

氫鍵一般以X—H…Y表示，其中X一般為電負(fù)性較強(qiáng)的原子如氧、氟和硫原子，Y則為氫鍵受體，一般具有較強(qiáng)Lewis堿性，如芳環(huán)π電子或含有孤對(duì)電子的氮原子等。氫鍵供體中電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)使得相鄰氫原子帶有一定正電性即具備Lewis酸性，從而與富電組分即氫鍵受體通過(guò)靜電作用等相互吸引，最終形成氫鍵。褐煤熱解過(guò)程的氫鍵供體和受體均來(lái)自褐煤自身，稱為煤中氫鍵；而其他熱轉(zhuǎn)化過(guò)程(如直接液化、溶劑抽提以及升溫干燥等)中涉及的氫鍵除了煤中氫鍵，還包括存在于褐煤酸性含氧官能團(tuán)(羧基和酚羥基)和溶劑(液化溶劑、抽提溶劑以及水等)之間的氫鍵，因此將其歸為褐煤-溶劑間氫鍵一類(lèi)。煤中氫鍵和褐煤-溶劑間氫鍵在供體和受體構(gòu)成上存在區(qū)別。

煤中氫鍵是褐煤非共價(jià)作用的主要形式，其供體(即X—H)以酚羥基和酸性羧基為主，而受體來(lái)自含有孤對(duì)電子的雜原子如氧和氮，以及褐煤自身芳環(huán)結(jié)構(gòu)的π電子，煤中氫鍵與褐煤共價(jià)結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)如圖1所示。

圖1 Philip褐煤平均分子模型[10]Fig.1 Average molecular model of lignite from Philip[10]

褐煤中帶有孤對(duì)電子的雜原子(尤其是氧和氮原子)可為煤中氫鍵的形成提供受體，因此褐煤中存在相當(dāng)數(shù)量的OH—醚和OH—N氫鍵。

根據(jù)供體和受體的不同，可將褐煤中氫鍵分為6類(lèi)，即OH—π氫鍵、自締合羥基多聚體、OH—醚氫鍵、OH—N氫鍵、環(huán)狀羥基四聚體以及羧基二聚體，煤中氫鍵構(gòu)型如圖2所示[8,11]。因氫鍵強(qiáng)度不同，供體中O—H鍵存在不同程度的伸長(zhǎng)，反映在紅外光譜中即為氫鍵峰位不同程度的紅移，如圖3所示[12-14]。根據(jù)紅外光譜諧振子理論，煤中氫鍵的鍵能可通過(guò)紅外光譜尤其是二階光譜進(jìn)行估算[15-16]。如圖3所示，按照強(qiáng)度由小到大排序，煤中氫鍵依次為OH—π氫鍵、自締合羥基多聚體、OH—醚氫鍵、環(huán)狀羥基四聚體、OH—N氫鍵以及羧基二聚體[17-18]。

圖2 褐煤中氫鍵示意[11]Fig.2 Structure of hydrogen bonds in lignite[11]

圖3 云南褐煤紅外光譜氫鍵擬合結(jié)果Fig.3 Curve-fitting results of infrared spectrum of Yunnan lignite

有機(jī)溶劑可通過(guò)形成更強(qiáng)的分子間氫鍵一定程度上“裁剪”褐煤中的氫鍵[19]。使用的溶劑大多具備一定電負(fù)性，能與褐煤中酚羥基和羧基形成較強(qiáng)分子間氫鍵。以極性溶劑吡啶為例，其氮原子具備一定堿性因此可與褐煤中的羥基形成強(qiáng)OH—N氫鍵。強(qiáng)分子間氫鍵有利于吡啶分子在煤大分子網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致低階煤體積顯著溶脹，伊利諾伊次煙煤在吡啶中的溶脹度可達(dá)2.20[20]。

非極性芳烴如苯和四氫萘則主要通過(guò)芳環(huán)上的π電子云與褐煤中酸性含氧官能團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引，形成OH—π氫鍵。因OH—π氫鍵較弱，故溶脹度較小(1.10～1.20)[21-22]。褐煤與芳烴間的OH—π氫鍵在直接液化過(guò)程中有重要作用，液化溶劑通過(guò)與褐煤形成分子間氫鍵實(shí)現(xiàn)煤顆粒的溶解、溶脹和分散，褐煤-液化溶劑間氫鍵存在形態(tài)如圖4所示[23-24]?；谌苊洭F(xiàn)象的本質(zhì)，溶脹度測(cè)定可用于粗略衡量褐煤與溶劑間非共價(jià)作用(包含氫鍵作用在內(nèi))的強(qiáng)弱[25]。

圖4 褐煤與直接液化溶劑間氫鍵示意[24]Fig.4 OH—π hydrogen bonds formed by ligniteand liquefaction solvents[24]

由此可知，煤中氫鍵與常見(jiàn)的褐煤-溶劑間氫鍵在供體類(lèi)型上存在顯著區(qū)別，供體類(lèi)型顯著影響煤中氫鍵和褐煤-溶劑間氫鍵的強(qiáng)度。氫鍵具有飽和性，具有較強(qiáng)Lewis堿性的溶劑，可在一定程度上“裁剪”煤中氫鍵實(shí)現(xiàn)向褐煤-溶劑間氫鍵的轉(zhuǎn)化。

2 褐煤中氫鍵強(qiáng)度以及影響因素

2.1 氫鍵強(qiáng)度

煤中氫鍵的強(qiáng)度主要受氫鍵種類(lèi)影響，其種類(lèi)以及鍵能大小均可由二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜中吸收峰位置確定[17]，不同種類(lèi)氫鍵生成焓估算公式如下：

-ΔH=0.067ΔνOH+2.64，

(1)

其中，ΔνOH為紅外光譜中氫鍵吸收峰相對(duì)于游離態(tài)羥基出峰位置(一般為3 611 cm-1)的波數(shù)位移；ΔH為相應(yīng)氫鍵的生成焓，多用于描述氫鍵強(qiáng)度，kJ/mol。結(jié)合式(1)及圖3中不同氫鍵的吸收峰位置，可知褐煤中5種具有相同氫鍵供體的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度排序?yàn)椋篛H—π?自締合羥基多聚體?OH—醚氫鍵?環(huán)狀羥基四聚體?OH—N氫鍵。

褐煤-溶劑間氫鍵多以褐煤中的酸性含氧官能團(tuán)為氫鍵供體，外加溶劑(如吡啶、芳香溶劑和離子液體等)多為氫鍵受體。溶劑(離子液體和芳烴等)的Lewis堿性和分子結(jié)構(gòu)往往差異較大，因此褐煤-溶劑間氫鍵的種類(lèi)和強(qiáng)度多由外加溶劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定。具有一定堿性的極性溶劑更易與褐煤形成較強(qiáng)氫鍵，如四氫喹啉可通過(guò)形成強(qiáng)OH—N氫鍵與褐煤緊密結(jié)合，為后續(xù)產(chǎn)物分離帶來(lái)困難[26]。而非極性溶劑如苯、四氫萘和1-甲基萘，只能導(dǎo)致脫灰褐煤較低程度的溶脹，其溶脹度均低于1.20[22]。

與煤中氫鍵不同，褐煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度難以定量分析。受煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的影響，褐煤與溶劑間存在多種非共價(jià)作用，如氫鍵和π-π堆積作用等。因此溶脹度等指標(biāo)只能對(duì)褐煤-極性溶劑間的強(qiáng)氫鍵進(jìn)行強(qiáng)弱評(píng)估，難以將氫鍵單獨(dú)剝離分析。煤直接液化過(guò)程中液化溶劑主體組分是部分氫化的芳烴，與褐煤間存在的非共價(jià)作用包括OH—π氫鍵和π-π堆積。此時(shí)褐煤與液化溶劑芳烴組分間的氫鍵強(qiáng)弱難以通過(guò)溶脹率評(píng)估，因?yàn)楹置号c芳烴間的OH—π氫鍵強(qiáng)度不大，π-π堆積作用無(wú)法忽略[21]。

為解決該問(wèn)題，前人以量子化學(xué)計(jì)算和拓?fù)浞治鰹榛A(chǔ)，引入了氫鍵強(qiáng)度的衡量參數(shù)——CVB指數(shù)(Core-valence bifurcation index)[27]?；诤侠淼哪Ｐ蜆?gòu)建可對(duì)褐煤酸性含氧官能團(tuán)-溶劑間氫鍵的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，CVB指數(shù)越負(fù)氫鍵越強(qiáng)[25,28]。Huang等[28]使用M06-2X泛函考察了木糖與生物質(zhì)焦表面氨基間的氫鍵強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，其CVB指數(shù)值為-0.033 82，表明該氫鍵為中等強(qiáng)度氫鍵。DFT計(jì)算一定程度上彌補(bǔ)了試驗(yàn)分析方法的不足，兩者可以互相佐證，同時(shí)實(shí)現(xiàn)褐煤-溶劑間氫鍵類(lèi)型和強(qiáng)度的準(zhǔn)確分析。

煤中氫鍵強(qiáng)度可通過(guò)二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜得到，6種氫鍵中OH—π氫鍵最弱。褐煤-極性溶劑間氫鍵強(qiáng)度較大，可通過(guò)體積溶脹度測(cè)定。DFT計(jì)算聯(lián)合CVB指數(shù)分析褐煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度的適用范圍更廣，可考察極性、弱極性和非極性溶劑形成的氫鍵。

2.2 外部因素的作用

除了受氫鍵自身構(gòu)成特征的影響，褐煤中氫鍵的相對(duì)分布明顯受到外部環(huán)境因素的作用，尤其是溫度。升溫過(guò)程霍林河褐煤原位漫反射紅外譜如圖5所示，升溫過(guò)程(200～500 ℃)中，霍林河褐煤中氫鍵總量明顯降低，說(shuō)明部分氫鍵受熱斷裂，但部分氫鍵如OH—π和OH—醚氫鍵在較高溫度(如500 ℃)下依然存在。另外升溫過(guò)程中不同類(lèi)型氫鍵的相對(duì)含量變化趨勢(shì)不同，OH—π氫鍵的相對(duì)含量顯著上升，這種升溫過(guò)程中舊氫鍵斷裂新氫鍵生成的現(xiàn)象稱為氫鍵重排[8,29-30]。

圖5 升溫過(guò)程霍林河褐煤原位漫反射紅外譜圖[8]Fig.5 In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transformation(DRIFT)spetra of Huolinhe lignite with temperature rising[8]

Kou等[29]嘗試解釋升溫過(guò)程中苯蒸氣存在下的褐煤氫鍵重排機(jī)理(圖6)。隨著熱解溫度升高，氫鍵尤其是空間位阻較大的種類(lèi)(如環(huán)狀羥基四聚體和自締合羥基多聚體)逐漸斷裂，釋放的游離酚羥基受周?chē)瘜W(xué)環(huán)境所限多與苯或其他芳環(huán)的π電子形成新的OH—π氫鍵，或與熱解過(guò)程中酚羥基脫水生成的醚類(lèi)結(jié)合形成新的OH—醚氫鍵。最終氫鍵重排的結(jié)果為自締合羥基多聚體等氫鍵相對(duì)含量下降，以及OH—π氫鍵和OH—醚氫鍵含量上升。綜上，煤中氫鍵和褐煤-溶劑間氫鍵在受體類(lèi)型和強(qiáng)度上存在較大差別，前者可通過(guò)褐煤二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜計(jì)算生成焓，后者的強(qiáng)度分析則主要通過(guò)體積溶脹度和DFT計(jì)算實(shí)現(xiàn)。煤中氫鍵受溫度和溶劑影響明顯，升溫過(guò)程中部分氫鍵受到破壞，其余氫鍵發(fā)生重排，釋放的游離酚羥基與芳環(huán)或醚鍵結(jié)合生成OH—π和OH—醚等氫鍵。

圖6 苯蒸汽存在下升溫過(guò)程中的氫鍵重排機(jī)理[29]Fig.6 Rearrangement mechanism of hydrogen bonds in heatingprocess of lignite with the presence of benzene vapor[29]

3 氫鍵對(duì)褐煤熱轉(zhuǎn)化行為的影響

既有工作對(duì)煤中氫鍵在褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程(熱解、直接液化等)中的作用已有較深入研究[7,31]。當(dāng)前研究對(duì)褐煤-溶劑間氫鍵在褐煤溶脹和低分子萃取等過(guò)程中的作用建立較清晰認(rèn)識(shí)，但鮮見(jiàn)褐煤-溶劑間氫鍵在褐煤含氧官能團(tuán)演化中的作用。

3.1 煤中氫鍵對(duì)褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響

褐煤熱解過(guò)程中氫鍵誘導(dǎo)下的交聯(lián)反應(yīng)如圖7所示，褐煤熱解過(guò)程中煤中氫鍵可通過(guò)誘導(dǎo)酸性含氧官能團(tuán)脫水生成醚鍵、酸酐和酯類(lèi)，進(jìn)而在后續(xù)熱解過(guò)程促進(jìn)自由基縮聚反應(yīng)，加劇交聯(lián)反應(yīng)[32]。褐煤熱解過(guò)程中的低溫交聯(lián)反應(yīng)，伴隨著熱解H2O以及CO2的生成，能夠加劇褐煤芳環(huán)結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)并抑制輕質(zhì)產(chǎn)物(尤其是焦油)的產(chǎn)生[7,33]。

圖7 褐煤熱解過(guò)程中氫鍵誘導(dǎo)下的交聯(lián)反應(yīng)[32]Fig.7 Crosslinking reactions during pyrolysis reactions induced by hydrogen bonds in lignite[32]

值得注意的是褐煤直接液化過(guò)程中煤中氫鍵導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)依然存在[34]。這是因?yàn)橹苯右夯軇┮话銥椴糠謿浠姆紵N溶劑(如四氫萘和1-甲基萘)，這些芳烴與褐煤形成的氫鍵較弱，只能部分打破褐煤中氫鍵[35]。

由此可知，煤中氫鍵普遍存在于褐煤熱解和直接液化過(guò)程中，可以通過(guò)誘發(fā)低溫交聯(lián)反應(yīng)抑制輕質(zhì)焦油和液體燃料的生成。

3.2 氫鍵在褐煤萃取中的作用

根據(jù)兩相模型(主-客模型)，煤中存在一定數(shù)目的低分子化合物，這些小分子以烴類(lèi)和含氧化合物(如酚類(lèi)和醚類(lèi)等)為主，被視為流動(dòng)相[36]。低階煤中這些低分子化合物通過(guò)煤中氫鍵等非共價(jià)作用結(jié)合或鑲嵌在煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上。因此煤中氫鍵是維持固定相和流動(dòng)相兩相穩(wěn)定的重要因素，而外加強(qiáng)氫鍵受體(如四氫呋喃)可實(shí)現(xiàn)固定相和流動(dòng)相間氫鍵的“裁剪”，導(dǎo)致煤中低分子化合物的溶出。因此對(duì)低階煤而言，溶劑的低溫萃取能力受到褐煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度的極大影響。

以強(qiáng)氫鍵受體離子液體為例，陰離子種類(lèi)顯著影響分子表面靜電勢(shì)分布，進(jìn)而影響煤與離子液體間的非共價(jià)作用尤其是氫鍵強(qiáng)度，因此不同種類(lèi)離子液體對(duì)褐煤的萃取作用強(qiáng)弱不等[37-38]。研究表明，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽可以打破先鋒褐煤中較強(qiáng)的氫鍵，而四氟硼酸鹽只能打破較弱的非共價(jià)作用，因而1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽對(duì)褐煤的萃取能力明顯低于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[39]。褐煤-溶劑間強(qiáng)氫鍵的形成可較大程度“裁剪”煤中氫鍵，實(shí)現(xiàn)褐煤中低分子化合物的萃取。

3.3 褐煤-溶劑間氫鍵在褐煤熱轉(zhuǎn)化中的“催化”作用

引入強(qiáng)氫鍵受體可以活化氫鍵供體中特定共價(jià)鍵，從而促進(jìn)其斷裂分解，已在有機(jī)合成等領(lǐng)域應(yīng)用，如一鍋法合成試驗(yàn)中利用離子液體催化氧化醇類(lèi)從而提高酯類(lèi)收率，作用機(jī)理如圖8所示[19,40]?？芍獕A性離子液體分別與醇羥基中氧原子和氫原子形成氫鍵(構(gòu)型a和構(gòu)型d)，實(shí)現(xiàn)醇類(lèi)中O—H鍵活化，促進(jìn)后續(xù)醇類(lèi)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物分布更集中。

圖8 氫鍵催化酯化反應(yīng)機(jī)理推測(cè)[40]Fig.8 Supposed catalytic mechanism of esterification reactions[40]

褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中褐煤-溶劑間氫鍵也可能存在相似作用。Drago認(rèn)為酚羥基與Lewis堿性較強(qiáng)溶劑間氫鍵的形成，伴隨著酚羥基中O—H鍵強(qiáng)度削弱[41-43]。與酚羥基相似，羧基中特定共價(jià)鍵也可能存在相同變化趨勢(shì)。這一點(diǎn)由量子化學(xué)計(jì)算確認(rèn)，并在褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程(熱解和直接液化)中印證[44]。

為驗(yàn)證該推論，Hou等[22,25]使用不同組成的液化溶劑(純四氫萘及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%苯-四氫萘混合溶劑)對(duì)云南褐煤進(jìn)行預(yù)熱處理，以考察氫鍵強(qiáng)度在羧基和酚羥基轉(zhuǎn)化中作用。DFT計(jì)算結(jié)果表明，苯、四氫萘與褐煤中酸性含氧官能團(tuán)間形成氫鍵強(qiáng)度存在明顯差別，前者為更強(qiáng)的氫鍵受體，強(qiáng)氫鍵的形成削弱了羧基中C—O單鍵強(qiáng)度。預(yù)熱試驗(yàn)中苯明顯促進(jìn)了羧基分解，結(jié)果與量子化學(xué)計(jì)算一致[22]。

綜上，褐煤-溶劑間的較強(qiáng)氫鍵對(duì)氫鍵供體中，的共價(jià)鍵存在活化作用。因此褐煤直接液化過(guò)程中，苯可以通過(guò)形成較強(qiáng)氫鍵促進(jìn)酸性羧基中C—O鍵和酚羥基中O—H鍵的斷裂。

4 煤熱解中的氫鍵調(diào)控

基于對(duì)氫鍵的存在形態(tài)及影響因素的深入了解，目前已有諸多研究嘗試對(duì)褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的氫鍵進(jìn)行調(diào)控，調(diào)控目的主要為抑制氫鍵對(duì)褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的不利影響(如加劇交聯(lián)反應(yīng)和降低焦油收率)。當(dāng)前多采取2種主要手段對(duì)氫鍵進(jìn)行調(diào)控：① 外加較強(qiáng)氫鍵受體對(duì)褐煤進(jìn)行預(yù)處理，打破原有煤中氫鍵；② 熱解前先對(duì)褐煤進(jìn)行較低溫度下的預(yù)熱處理。氫鍵具有部分恢復(fù)性，部分氫鍵在預(yù)熱等處理過(guò)程中被打破，以上2種方法均可在一定程度上打破煤中氫鍵，進(jìn)而抑制由煤中氫鍵引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)轉(zhuǎn)化過(guò)程中輕質(zhì)產(chǎn)物的生成。

4.1 溶劑預(yù)處理

吡啶可與褐煤中的酸性含氧官能團(tuán)形成強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性更高的OH—N氫鍵，從而在一定程度上打破伊泰褐煤中較弱的分子內(nèi)氫鍵(主要是自締合羥基多聚體和OH—π氫鍵)。經(jīng)吡啶溶脹預(yù)處理的伊泰褐煤，其低溫?zé)峤怆A段存在明顯變化，具體表現(xiàn)為400 ℃以下吡啶預(yù)處理褐煤的顯著失重以及CO2和H2O收率的下降[46]。已有研究表明，CO2和H2O的收率與煤熱解過(guò)程中的低溫交聯(lián)反應(yīng)存在直接關(guān)聯(lián)，因此由收率下降現(xiàn)象可知吡啶預(yù)處理一定程度上抑制了氫鍵導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)[47-48]。

與吡啶相似，具有較強(qiáng)陰離子的離子液體也被應(yīng)用于褐煤預(yù)處理。在較低溫度下(低于150 ℃)使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽對(duì)勝利褐煤進(jìn)行預(yù)熱，可較理想地打破褐煤自身非共價(jià)作用(尤其是氫鍵)，進(jìn)而抑制褐煤熱解過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)。具體表現(xiàn)為勝利褐煤熱解液體產(chǎn)物尤其是輕質(zhì)產(chǎn)物收率的明顯上升[49]。

由此可見(jiàn)，使用強(qiáng)氫鍵受體進(jìn)行褐煤預(yù)處理可在一定程度上抑制煤中氫鍵引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)。

4.2 預(yù)熱處理

褐煤中氫鍵具有部分恢復(fù)性，即升溫過(guò)程中遭到破壞的氫鍵在溫度降低后部分恢復(fù)，熱處理溫度越高，恢復(fù)率越低。以氫氟酸預(yù)處理小龍?zhí)逗置簽槔?，?jīng)110 ℃處理即可得到較理想的氫鍵破壞效果，恢復(fù)率低于35%[50]。因此可通過(guò)一定溫度下(如250 ℃)的預(yù)熱反應(yīng)，有效削弱褐煤中熱穩(wěn)定性較差的分子內(nèi)氫鍵，進(jìn)而抑制后續(xù)較高熱解溫度下的相關(guān)交聯(lián)反應(yīng)(如H2O和CO2的生成)[51]。研究表明，惰性氣氛下150～200 ℃預(yù)熱處理可顯著提高低階煤熱解反應(yīng)焦油收率，部分煤種可達(dá)3%～4%[33]。

綜上，基于對(duì)煤中氫鍵以及褐煤-溶劑間氫鍵影響因素的深入了解，可對(duì)煤中氫鍵進(jìn)行調(diào)控從而提高褐煤轉(zhuǎn)化率。通過(guò)預(yù)熱處理或溶劑預(yù)處理可在一定程度上打破煤中氫鍵，從而抑制褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而提高焦油和液化油收率。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

褐煤在我國(guó)能源消費(fèi)中占據(jù)重要地位，其高氫碳原子比和強(qiáng)熱反應(yīng)性等特點(diǎn)使其成為輕質(zhì)油品以及高附加值化學(xué)品的理想來(lái)源。煤中氫鍵和褐煤-溶劑間氫鍵在褐煤熱解和液化過(guò)程中的作用不容忽視，因此充分認(rèn)識(shí)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、影響因素以及作用機(jī)理進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效的氫鍵調(diào)控，對(duì)于褐煤的高效清潔利用具有重要意義。筆者認(rèn)為目前針對(duì)褐煤熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中氫鍵的研究仍存在一些局限，后續(xù)研究中應(yīng)關(guān)注以下主要問(wèn)題：

1)當(dāng)前針對(duì)外加溶劑(如離子液體)對(duì)褐煤原有氫鍵“裁剪”作用的研究仍停留在定性層面，主要對(duì)比褐煤與不同溶劑間氫鍵的強(qiáng)度，對(duì)不同溶劑存在下煤中氫鍵的破壞程度尚未進(jìn)行準(zhǔn)確量化。

2)目前褐煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度的定量分析主要通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算實(shí)現(xiàn)，由于褐煤非均一和非周期性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，褐煤模型物的選取較困難且僅能代表褐煤有限的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。因此褐煤氫鍵原位分析方法的研發(fā)十分重要，通過(guò)原位觀測(cè)可較直觀地探究不同溶劑對(duì)煤中氫鍵的“裁剪”效果以及溶劑處理過(guò)程中褐煤結(jié)構(gòu)的變化。

3)強(qiáng)氫鍵對(duì)褐煤酸性含氧官能團(tuán)中共價(jià)鍵的活化作用應(yīng)得到進(jìn)一步關(guān)注?？蓢L試在液化溶劑中添加一定量的強(qiáng)氫鍵受體，探究其對(duì)液化過(guò)程中褐煤溶脹、萃取和脫氧的影響，并進(jìn)一步探索煤與液化溶劑間氫鍵的調(diào)控對(duì)液化反應(yīng)的整體作用，以期為液化溶劑設(shè)計(jì)提供新的性能考量。