低敏感聚羧酸減水劑的合成及性能研究

黃小文

（重慶建研科之杰新材料有限公司，重慶 402760）

0 前言

隨著環(huán)保力度的加強，天然砂石執(zhí)行“限采令”，大量人工機制砂應(yīng)用于混凝土中，當(dāng)前人工機制砂石品質(zhì)參差不齊，石子級配變差，砂的級配和含泥量不能得到有效控制[1]，加之?dāng)嚢柢囘\輸距離的要求，混凝土要求長時間保坍，這對聚羧酸減水劑帶來了很大的挑戰(zhàn)?；炷翑嚢枵鞠Ｍ诂F(xiàn)有材料情況下，盡量降低外加劑應(yīng)用的敏感性[2-4]，要求聚羧酸減水劑具有較大的有效摻量浮動范圍，且對混凝土的凝結(jié)時間、保坍等影響較小，即需開發(fā)低敏感性的產(chǎn)品。

為了追求性價比，目前大部分聚羧酸外加劑的減水率較高，混凝土流變性能優(yōu)良，但摻量較敏感，使用起來有諸多問題[5]。為了滿足混凝土長時間保坍要求，往往在外加劑復(fù)配過程中會加入大量的保坍劑，這極易帶來混凝土反應(yīng)滯后等弊端。所以在實際工程中應(yīng)用時，往往會造成在外加劑摻量低時，混凝土坍落度損失較大；而高摻量下，混凝土出現(xiàn)泌水、離析現(xiàn)象，影響了商混企業(yè)生產(chǎn)和現(xiàn)場施工進度。

本項目通過引入異構(gòu)酯替代HPEG型聚羧酸分子的部分主鏈，利用異構(gòu)酯改性后增加水泥顆粒間的空間位阻效應(yīng)，開發(fā)一款低敏感母液，降低外加劑對混凝土原材料的敏感性，從而提高商混企業(yè)施工效率，降低行業(yè)成本。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）：相對分子質(zhì)量2400，工業(yè)級；異構(gòu)酯：為無色透明液體，濃度為70%，上海某公司生產(chǎn)；丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、抗壞血酸（Vc）、巰基乙醇（MCH）、氫氧化鈉（30%），均為工業(yè)級。

（2）混凝土試驗材料

水泥：臺泥P·O42.5水泥；砂：機制砂，細度模數(shù)2.7，含粉量9.8%，MB值1.0；小石：粒徑為5～10 mm碎石；大石：粒徑10～25 mm碎石；粉煤灰：Ⅱ級；拌合水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的拌合用水要求；聚羧酸減水劑：重慶建研科之杰新材料有限公司生產(chǎn)。

（3）分析用原材料

水化硅酸鈣的制備：參照文獻[6]，采用溶液反應(yīng)法，將飽和硅酸鈉溶液和硝酸鈣進行滴定反應(yīng)，常溫靜置7 d，用無水乙醇沖洗，去除雜質(zhì)離子，經(jīng)負壓過濾得到壓片，進行低溫烘干，粉磨后過200目方孔篩，得到試驗用水化硅酸鈣粉末，通過XRD分析（見圖1），確定所制得的粉末為水化硅酸鈣。

圖1 水化硅酸鈣的XRD圖譜

1.2 減水劑的合成

按照表1的合成方案，往裝有加熱裝置、溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計量好的水及TPEG，加熱攪拌至大單體全部溶解，待升溫至45℃后分別滴加AA、異構(gòu)酯水溶液和H2O2的水溶液及Vc和MCH的水溶液，控制在3 h內(nèi)滴完，再恒溫1 h，加入30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即得到減水劑母液，通過調(diào)整酸醚比n（AA）∶n（TPEG）及異構(gòu)酯用量合成了4組不同的聚羧酸減水母液。

表1 減水劑合成方案設(shè)計

1.3 性能測試方法

水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試；混凝土拌合物性能：按照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試；混凝土的抗壓強度：按照GB 50081—2019《普通混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成減水劑的吸附性能

為了排除不同水泥組成對合成母液吸附的差異性，試驗采用實驗室制備的水化硅酸鈣，采用TOC法測試聚羧酸減水劑分子在水化硅酸鈣表面的吸附量。采用有機碳分析儀測試在液固比為1∶20時，濃度為2 g/L的合成聚羧酸外加劑在水化硅酸鈣表面的吸附量，結(jié)果見表2。

表2 合成聚羧酸減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附量

由表1可見：對于4種不同配比的聚羧酸減水劑，相同酸醚比條件下，異構(gòu)酯的加入都可以增大合成聚羧酸減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附量；且適當(dāng)減小酸醚比，也有利于增大聚羧酸減水劑分子在水化硅酸鈣表面的吸附量。

2.2 Zeta電位

按照液固比100∶1，稱取0.5 g水化硅酸鈣和100 mL稀釋至一定不同濃度的合成聚羧酸母液，通過攪拌靜置、離心等程序過濾得到上清液，采用美國DT公司Zeta電位儀對水化硅酸鈣表面的Zeta電位進行測試，結(jié)果見圖2。

圖2 合成聚羧酸減水劑及其濃度對Zeta電位的影響

由圖2可見：

（1）當(dāng)未摻入聚羧酸減水劑時，水化硅酸鈣表面Zeta電位較低，此時分子表面的靜電斥力較弱，粉體顆粒的分散效果較弱。

（2）摻入聚羧酸減水劑后，水化硅酸鈣表面的Zeta電位大幅增加，說明聚羧酸分子產(chǎn)生了對水化硅酸鈣表面極強的吸附，能夠增大電荷密度，顆粒間的相互斥力增強。對于同一種聚羧酸減水劑，當(dāng)濃度在1～4 g/L范圍內(nèi)時，Zeta電位變化較為平緩；隨著濃度繼續(xù)增大（4～5 g/L），Zeta電位增幅明顯，這表明粉體顆粒間的斥力進一步增大。對于相同濃度的聚羧酸減水劑，以S-4在水化硅酸鈣表面的電荷密度最大，顯示出較好的顆粒分散性能。

2.3 混凝土擴展度

將合成聚羧酸減水劑母液（S-1～S-4）按膠凝材料總質(zhì)量0.30%及0.33%的摻量（固含量均為50%）進行混凝土拌合物試驗，C30混凝土的配合比如表3所示，不同聚羧酸減水劑對混凝土擴展度的影響如圖3所示。

表3 C30混凝土的配合比 kg/m3

圖3 4種母液及其摻量對混凝土擴展度的影響

由圖3可見，4種聚羧酸減水劑對混凝土工作性能的影響有一定差異。整體來看，隨減水劑摻量的增加，混凝土擴展度均增大，且混凝土擴展度的經(jīng)時損失增大。當(dāng)S-1摻量為0.30%時，混凝土的初始、1、2 h擴展度分別為580、530、450 mm；當(dāng)S-1摻量增加至0.33%時，混凝土的初始擴展度最大，達650 mm，1、2 h擴展度減小至560、480 mm，隨減水劑S-1摻量的增加，混凝土擴展度增大，但同時經(jīng)時損失也更大。相同摻量下，摻減水劑S-2、S-3、S-4混凝土的擴展度均呈現(xiàn)出與摻S-1母液相同的趨勢；摻S-4的混凝土，其初始擴展度相對其他幾種減水劑偏小，但其經(jīng)時損失也相對較小，即S-4的敏感性較低，因此，確定酸醚比3.5，異構(gòu)酯用量4%為最佳工藝參數(shù)。

2.4 混凝土壓力泌水率

將4種合成減水劑母液進行混凝土壓力泌水率試驗，以評價其混凝土保水性能，結(jié)果見圖4。

圖4 混凝土壓力泌水率測試結(jié)果

由圖4可以看出，隨4種減水劑摻量的增加，混凝土的壓力泌水率均增大。摻入0.30%的S-2時，混凝土的壓力泌水率最大，達17%；當(dāng)S-2的摻量增加到0.33%時，混凝土的壓力泌水率增大到32%，增幅達15個百分點。摻入0.3%的S-4時，混凝土的壓力泌水率為8%；當(dāng)S-4的摻量增加到0.33%時，混凝土的壓力泌水率增大到11%，增幅為3個百分點。相比其他3種減水劑，S-4摻量增加對混凝土壓力泌水率的影響最小。即當(dāng)酸醚比為3.5，異構(gòu)酯用量4%時，合成的聚羧酸減水劑（S-4）保水能力最佳，即使提高外加劑摻量，壓力泌水率不會發(fā)生較大變化，體現(xiàn)出高保水、低敏感的性能，這說明異構(gòu)酯的引入增加了水泥顆粒的空間位阻效應(yīng)，使得外加劑對水泥顆粒的吸附特性增強，表現(xiàn)出較好的適應(yīng)性。

2.5 混凝土抗壓強度

4種合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響如圖5所示。

圖5 合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響

由圖5可見，4種合成減水劑對混凝土抗壓強度的影響差異不大。3d齡期時，分別摻4種減水劑的混凝土抗壓強度均達到了20 MPa，其中摻S-2的混凝土抗壓強度最低，為22.1 MPa，摻S-4的混凝土抗壓強度最高，為23.7 MPa；28 d齡期時，摻S-4的混凝土抗壓強度提高到36.2 MPa，摻其他3種減水劑的混凝土抗壓強度也相應(yīng)增長，其中摻S-2的混凝土抗壓強度最低，為33.8 MPa。

通過對分別摻4種合成減水劑混凝土的擴展度、壓力泌水率和抗壓強度試驗分析可知，減水劑S-4的敏感性相對較低，對混凝土的擴展度和壓力泌水率的影響均小于其他3種減水劑，且摻S-4的混凝土抗壓強度發(fā)展最好，強度最高。

上述試驗結(jié)果表明，選擇減水性與保坍性最優(yōu)酸醚比，同時引入異構(gòu)酯作為主鏈替換原有AA的部分主鏈，異構(gòu)酯具有典型的丙烯酸酯類大單體特性，可以顯著改善聚羧酸減水劑對混凝土的適應(yīng)性，提高和易性，降低敏感性，提高混凝土的抗壓強度。

3 結(jié)論

（1）在HPEG型聚羧酸分子主鏈中引入部分異構(gòu)酯，相同酸醚比條件下，異構(gòu)酯的加入可以增大聚羧酸減水劑分子對水化硅酸鈣的表面吸附量；適當(dāng)降低酸醚比，有利于提高減水劑在水化硅酸鈣表面的吸附性。低敏感聚羧酸減水劑（S-4）的最佳合成工藝參數(shù)為：酸醚比3.5、異構(gòu)酯用量4%。

（2）隨聚羧酸減水劑濃度增大，水化硅酸鈣表面電荷密度增大，Zeta電位升高，減水劑S-4具有更強的吸附能力，顆粒分散性能相對最佳。

（3）通過對分別摻4種合成減水劑混凝土的擴展度、壓力泌水率和抗壓強度測試結(jié)果表明，減水劑S-4的敏感性相對較低，對混凝土的擴展度和壓力泌水率的影響均小于其他3種合成減水劑，且摻S-4的混凝土抗壓強度發(fā)展最好，強度最高。

（4）選擇減水性與保坍性最優(yōu)酸醚比，同時引入異構(gòu)酯作為主鏈替換原有AA的部分主鏈，可以顯著改善聚羧酸減水劑對混凝土的適應(yīng)性，提高和易性，降低敏感性，提高混凝土的抗壓強度。