改性聚硅氧烷對(duì)合成固體聚羧酸減水劑性能的影響

高育欣，楊文，劉明，葉子，閆松齡，李毅

（中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，四川 成都 618113）

0 前言

固體聚羧酸減水劑因其固含量高達(dá)97%～100%，相比固含量為40%～50%的液體聚羧酸減水劑，可大幅降低運(yùn)輸、包裝、倉儲(chǔ)成本，并且滿足干粉砂漿、灌漿料、壓漿劑、噴射混凝土等技術(shù)領(lǐng)域要求，拓寬了聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用領(lǐng)域，近年來已經(jīng)成為混凝土外加劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。噴霧干燥和沉淀法是目前工業(yè)上生產(chǎn)固體聚羧酸減水劑的主要方法，但是液體減水劑在噴霧干燥過程中受高溫影響，易粘壁、交聯(lián)，所得固體聚羧酸減水劑的減水率嚴(yán)重降低，需提高摻量才能滿足施工要求，且噴霧過程中易發(fā)生燃燒、爆炸，存在安全隱患；沉淀法需要使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染。而本體聚合法制備固體聚羧酸減水劑具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、無污染，所得產(chǎn)物固含量高、不含隔離劑和分散劑等優(yōu)點(diǎn)，是近年來備受關(guān)注的新型制備方法。

目前關(guān)于本體聚合法制備固體聚羧酸減水劑的研究中，主要集中在聚合溫度、共聚比例、滴加時(shí)間、含雙鍵單體改性、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑品種及用量等。本體聚合的缺點(diǎn)是過程中基體黏度大，鏈段重排受阻，活性末端包埋，同時(shí)熱效應(yīng)大，會(huì)出現(xiàn)聚合速率自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此，本體聚合法制備的樣品會(huì)存在大單體轉(zhuǎn)化率低、丙烯酸自聚嚴(yán)重等問題，相關(guān)報(bào)道中并未給出有效的指導(dǎo)方案。常用共聚單體丙烯酸為弱離子型，而熔融IPEG為油溶性體系，在無水環(huán)境中丙烯酸與IPEG的溶解性有限，且隨著反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物分子質(zhì)量逐漸增大，熔融體系黏度進(jìn)一步增大[1]。由于本體聚合制備固體聚羧酸減水劑存在單體反應(yīng)不充分，產(chǎn)品分子質(zhì)量分布寬，所得產(chǎn)物性能較差等問題，導(dǎo)致目前通過本體聚合法制備固體聚羧酸系減水劑的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍未規(guī)模化[2]。本公司曾報(bào)道了采用反應(yīng)型不飽和單體作為體系增溶劑[3-4]，可增大反應(yīng)原料之間的溶解性，有效降低反應(yīng)體系初期黏度，但反應(yīng)型增溶劑隨著本體聚合反應(yīng)的進(jìn)行而消耗，在反應(yīng)后期不能有效解決黏度大、傳質(zhì)傳熱難及“籠璧效應(yīng)”等問題，工業(yè)化生產(chǎn)仍存在風(fēng)險(xiǎn)[5]。

本研究采用低聚雙環(huán)氧基封端聚硅氧烷和氨基封端聚醚胺合成線性聚醚改性氨基聚硅氧烷，并將其作為非反應(yīng)型增溶劑用于制備固體聚羧酸減水劑。分析了非反應(yīng)型增溶劑對(duì)聚合體系黏度及其對(duì)固體聚羧酸減水劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（IPEG）：F-108，重均分子質(zhì)量為2400 g/mol，遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司；丙烯酸（AA）、巰基丙酸（MAC）、偶氮二異庚腈（AIBV）：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚醚胺（PEA）：M-1000，環(huán)氧丙烷與聚環(huán)氧乙烷的摩爾比為3/19，重均分子質(zhì)量為1000 g/mol，美國亨斯邁公司；低聚雙環(huán)氧基封端聚硅氧烷（E-PDMS）：重均分子質(zhì)量為1800 g/mol，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。

（2）性能測(cè)試材料

水泥膠砂減水率測(cè)試用原材料：基準(zhǔn)水泥，中國建筑科學(xué)研究院；標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

混凝土性能測(cè)試用原材料：P·O42.5水泥，四川峨勝水泥集團(tuán)股份有限公司；砂，機(jī)制中砂，細(xì)度模數(shù)2.56，含泥量≤0.60%；石：5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石，樂山盛邦建材有限責(zé)任公司；減水型聚羧酸減水劑水性母液（PCE-1001）、保坍型聚羧酸減水劑水性母液（PCE-2001）：固含量均為50%，中建西部建設(shè)新材料科技有限公司。

1.2 固體聚羧酸減水劑的合成

（1）非反應(yīng)型增溶劑線性聚醚改性氨基聚硅氧烷的合成

將E-PDMS與PEA按照摩爾比1.00∶2.02加入三口燒瓶中，再加入溶劑異丙醇（反應(yīng)物總質(zhì)量的30%），開啟攪拌，升溫至85℃，恒溫反應(yīng)6 h后，減壓蒸餾去除反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑后得到淡黃色透明液體，即為線性聚醚改性氨基聚硅氧烷（BPEAS）。其合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 線性聚醚改性氨基聚硅氧烷的合成反應(yīng)示意

（2）固體聚羧酸減水劑的制備

反應(yīng)裝置包括機(jī)械攪拌器、溫度控制裝置、加熱水浴鍋。向四口燒瓶中加入IPEG大單體，升溫至60℃，開動(dòng)攪拌使固體IPEG完全熔融。加入1/3的引發(fā)劑AIBV、自制非反應(yīng)型增溶劑BPEAS于釜底，溶解攪拌5 min，然后滴加AA、MAC的混合液。滴加2.0h時(shí)補(bǔ)加總量1/3的引發(fā)劑，3.0h時(shí)再補(bǔ)加總量1/3的引發(fā)劑。通過恒流泵準(zhǔn)確計(jì)量，控制滴加時(shí)間共計(jì)4.0h，滴加完畢后保溫1.0 h，出料后自然冷卻硬化、粉碎，即制得固體聚羧酸減水劑。

1.3 測(cè)試與表征

（1）核磁分析：將樣品溶解于氘代氯仿中，配成質(zhì)量濃度約5%的溶液，采用德國Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振譜儀測(cè)試分析BPEAS的分子結(jié)構(gòu)。

（2）凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國Waters2414凝膠滲透色譜（GPC）系統(tǒng)測(cè)試分析合成固體聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布。色譜柱為美國賽分（Sepax）公司Nanofilm SEC-150，以不同分子質(zhì)量的聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，柱溫箱恒溫30℃，示差檢測(cè)器。流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3，被測(cè)樣品用流動(dòng)相稀釋后進(jìn)樣，進(jìn)樣量為50μL，流速為0.8 mL/min。

（3）動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：采用英國Malvern儀器有限公司Bohlin Gemini2000動(dòng)態(tài)流變分析儀，55℃下將樣品加入直徑為40 mm的平行板之間，測(cè)試熔融體黏度隨剪切速率的變化，平行板間隙為1 mm。采用穩(wěn)態(tài)模式，頻率掃描范圍為0.05～100 Hz，剪切應(yīng)變?yōu)?%。

（4）水泥膠砂減水率測(cè)試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，固體聚羧酸減水劑的摻量為0.2%。

（5）混凝土性能測(cè)試：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPEAS的核磁分析（見圖2）

圖2 合成BPEAS的1H-NMR譜

由圖2可知：合成的線性聚醚改性氨基聚硅氧烷大分子鏈中各個(gè)質(zhì)子振動(dòng)吸收峰的化學(xué)位移（δ）歸屬如下：0.21×10-6處為聚硅氧烷鏈段二甲基上質(zhì)子化學(xué)位移；0.61×10-6處為與硅相連亞甲基上質(zhì)子化學(xué)位移；核磁圖譜上出現(xiàn)了環(huán)氧基封端聚硅氧烷與氨基聚醚胺發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)后生成的仲胺基、羥基等基團(tuán)，分別是5.36×10-6處為環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)后生成的羥基基團(tuán)上的質(zhì)子化學(xué)位移，3.76×10-6處為與羥基相連的次甲基上質(zhì)子化學(xué)位移，表明合成BPEAS的結(jié)構(gòu)與合成目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較一致。

2.2 BPEAS用量對(duì)合成固體聚羧酸減水劑流變性能的影響

固定n（IPEG）∶n（AA）=1.0∶4.5，引發(fā)劑AIBV用量為大單體質(zhì)量的0.5%，按照1.2（2）中所述滴加時(shí)間，分3次加入；鏈轉(zhuǎn)移劑MAC用量為大單體質(zhì)量的0.6%。根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)[3]，在反應(yīng)過程中試主要測(cè)試了反應(yīng)開始時(shí)、反應(yīng)中期（3 h）和反應(yīng)結(jié)束（5 h）時(shí)的流變性能。不同BPEAS用量聚羧酸減水劑聚合體系在不同反應(yīng)時(shí)間的流變性能（分別將不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的黏度與剪切速率取對(duì)數(shù)作圖）如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物聚合度不斷增加，分子質(zhì)量不斷增大，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，分子間相互位移逐漸困難，黏度逐漸增大。

圖3 不同BPEAS用量聚合體系在不同反應(yīng)時(shí)間的流變性能

在反應(yīng)初期，體系中含IPEG熔融體、非反應(yīng)型增溶劑BPEAS、引發(fā)劑，此時(shí)體系黏度隨著BPEAS用量的增加而減小。未加BPEAS時(shí)，體系黏度為1604 Pa·s；BPEAS用量為0.6%時(shí)，體系黏度降至905 Pa·s，黏度降低了43.6%；BPEAS用量大于0.6%時(shí)，體系黏度降幅較小。可見，BPEAS作為非反應(yīng)型增溶劑能有效降低反應(yīng)初期熔融大單體基體黏度。

反應(yīng)3 h時(shí)，隨著AA的加入，在引發(fā)劑的作用下分子鏈逐漸增長(zhǎng)，大單體轉(zhuǎn)化率逐步提高，同時(shí)本體聚合反應(yīng)熱效應(yīng)顯著，在無溶劑條件下放熱排除困難，此階段黏度急劇上升，未摻非反應(yīng)型增溶劑的樣品，基體黏度上升幅度大，高達(dá)18 043 Pa·s，而BPEAS的親油段、親水段在反應(yīng)過程中增大油溶性基體與弱離子型共聚小單體溶解性，0.6%摻量下低頻黏度僅8601Pa·s。

反應(yīng)結(jié)束（5 h）時(shí)，未添加非反應(yīng)型增溶劑的樣品在低頻出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域，原因是黏度大，散熱困難，部分分子鏈發(fā)生一定程度交聯(lián)，而摻有BPEAS的樣品則未出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域，隨著反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物分子質(zhì)量逐漸增大，BPEAS持續(xù)降低熔融體系黏度，BPEAS用量為0.6%的樣品，低頻黏度為26 493 Pa·s。

2.3 BPEAS用量對(duì)合成減水劑分子質(zhì)量及其分布的影響（見表1）

表1 BPEAS用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和合成固體聚羧酸減水劑分子質(zhì)量及其分布的影響

從表1可知：未加入非反應(yīng)型增溶劑BPEAS時(shí)，制備的固體聚羧酸減水劑分子質(zhì)量分布較寬，PDI為2.39，單體轉(zhuǎn)化率較低，僅為83.8%；隨著BPEAS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，分子質(zhì)量分布變窄，其中BPEAS用量為0.6%時(shí)制備的固體聚羧酸減水劑的單體轉(zhuǎn)化率較未加入BPEAS樣品提高了10.5%，繼續(xù)增加BPEAS到0.8%時(shí)，對(duì)分子結(jié)構(gòu)改善不明顯，綜合考慮成本等因素，BPEAS的適宜用量為0.6%。

2.4 BPEAS對(duì)合成減水劑膠砂減水率的影響

表2為BPEAS用量分別為0和0.6%時(shí)所合成固體聚羧酸減水劑的膠砂減水率測(cè)試結(jié)果。

表2 BPEAS對(duì)合成固體聚羧酸減水劑膠砂減水率的影響

由表2可知，體系中引入0.6%BPEAS時(shí)，所合成的固體聚羧酸減水劑，在摻量為0.2%時(shí)的膠砂減水率達(dá)28.5%，較BPEAS用量為0時(shí)所合成的減水劑的膠砂減水率提高了4.5個(gè)百分點(diǎn)。

2.5 BPEAS對(duì)合成減水劑混凝土應(yīng)用性能的影響

將BPEAS用量為0.6%時(shí)合成的固體聚羧酸減水劑樣品與保坍型減水劑母液（PCE-2001），按照減水劑與保坍劑折固比例為7∶3配制成固含量為10%外加劑溶液。固定外加劑折固摻量為0.2%，并與減水型減水劑母液（PCE-1001）、BPEAS用量為0的減水劑進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=350∶920∶960∶165，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 合成減水劑的混凝土應(yīng)用性能

從表3可知，未加入非反應(yīng)型增溶劑BPEAS時(shí)制備的固體聚羧酸減水劑性能與減水型減水劑母液PCE-1001的性能存在較大差距。這是由于該固體聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量分布寬，有效分子質(zhì)量段含量相對(duì)較少，導(dǎo)致減水分散能力不足，初始擴(kuò)展度小，損失快；再者未聚合的聚醚大單體殘留量較大，生成的齊聚物較多，導(dǎo)致混凝土含氣量較大，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響較大，相較于摻減水型減水劑母液PCE-1001的混凝土，3 d抗壓強(qiáng)度降低了15.9%，28 d抗壓強(qiáng)度降低了16.5%。而BPEAS用量為0.6%時(shí)，所合成固體聚羧酸減水劑的混凝土分散性、保坍性、含氣量和抗壓強(qiáng)度均與減水型減水劑母液PCE-1001相近。

3 結(jié)論

（1）通過低聚雙環(huán)氧基封端聚硅氧烷和氨基封端聚醚胺合成了線性聚醚改性氨基聚硅氧烷BPEAS，作為制備固體聚羧酸減水劑的非反應(yīng)型增溶劑，核磁分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)較一致。

（2）當(dāng)BPEAS用量為0.6%時(shí)，可使聚合過程熔體黏度降低43.6%，單體轉(zhuǎn)化率提高10.5%。

（3）BPEAS用量為0.6%時(shí)所制備固體聚羧酸減水劑，在折固摻量為0.2%時(shí)的膠砂減水率達(dá)28.5%，其混凝土應(yīng)用性能與普通減水型減水劑母液PCE-1001相近。