早強(qiáng)降黏型聚羧酸減水劑的制備與性能研究

張業(yè)明，王倩，劉洋，鄭永超，王曉英，田靜，張露瑤，陳鳳琪

（1.北京金隅水泥節(jié)能科技有限公司 水泥混凝土節(jié)能利廢技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102403；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100041；3.唐山冀東水泥外加劑有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000）

0 前言

近年來(lái)隨著我國(guó)建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，混凝土產(chǎn)量也逐年增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年商品混凝土的產(chǎn)量達(dá)到了25.5億m3，同比增長(zhǎng)14.5%，達(dá)到了新的高點(diǎn)[1]。但隨著國(guó)家住宅產(chǎn)業(yè)化政策的調(diào)整，綠色發(fā)展概念的提出與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入，今后行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)將由預(yù)拌混凝土逐漸轉(zhuǎn)向建筑工業(yè)化和混凝土預(yù)制構(gòu)件方向?；炷令A(yù)制構(gòu)件要求混凝土具有較好的工作性，除了能滿足預(yù)制構(gòu)件的施工需要外，還需具有早強(qiáng)的性能。提高構(gòu)件早強(qiáng)性能的手段有降低水膠比、提高水泥用量或使用高強(qiáng)度等級(jí)水泥、摻加早強(qiáng)劑等方法，然而上述方法都不是最理想的，會(huì)對(duì)混凝土后期耐久性和體積穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，經(jīng)濟(jì)性也比較差[2]。因此，在不影響混凝土工作性和后期體積穩(wěn)定性的前提下開發(fā)出一種能夠提高混凝土構(gòu)件早期強(qiáng)度的早強(qiáng)減水劑，成為了現(xiàn)階段聚羧酸減水劑領(lǐng)域研究的重要方向。

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，具有減水率高、坍落度損失小、與水泥適應(yīng)性好、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的減水劑。本研究通過(guò)引入早強(qiáng)功能單體、陽(yáng)離子單體、含有不飽和鍵的烷基酯化物，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，優(yōu)化合成工藝，制備出減水率適宜、早強(qiáng)效果好、能夠降低混凝土黏度并且改善混凝土表觀質(zhì)量的聚羧酸高性能減水劑。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸（MPA）、雙氧水（H2O2，濃度27.5%）：國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：麥克林；甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）：南通莊園化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：琉璃河P·O42.5水泥；河砂：細(xì)度模數(shù)2.9；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂：沈陽(yáng)興路達(dá)檢測(cè)儀器有限公司；石子：碎石，5～20 mm；粉煤灰：Ⅱ級(jí)灰，靈壽金生礦業(yè)，礦粉：S95級(jí)，邯鄲市峰峰志邦貿(mào)易有限公司；進(jìn)口早強(qiáng)型聚羧酸減水劑：PC-3、PC-4，國(guó)產(chǎn)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑：PC-1、PC-2，以上4種早強(qiáng)母液均為市售。

1.2 合成方法

將稱量好的去離子水先加入到四口燒瓶中，然后加入大單體，攪拌至充分溶解后，加入雙氧水，攪拌均勻。配制A、B溶液，A溶液為丙烯酸和各種功能小單體，B溶液為鏈轉(zhuǎn)移劑和抗壞血酸配制成的水溶液。將配制好的A、B溶液同時(shí)滴加，A滴加2 h，B滴加2.5 h，全部溶液滴加結(jié)束后，保溫2 h。保溫結(jié)束后先將合成母液冷卻至常溫，然后采用30%濃度的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到濃度為50%左右的早強(qiáng)降黏型聚羧酸減水劑母液。

1.3 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，減水劑的折固摻量為0.12%。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試，減水劑折固摻量為0.2%。本文中評(píng)價(jià)混凝土工作性和強(qiáng)度所采用的混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=350∶70∶70∶700∶1095∶147。

（3）砂漿強(qiáng)度：按照GBT 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型和強(qiáng)度測(cè)試，砂漿配比為：m（水泥）∶m（砂）∶m（減水劑）∶m（水）=450∶1350∶4.5∶195，減水劑折固摻量為0.1%。

（4）凝膠滲透色譜（GPC）分析：減水劑的分子質(zhì)量及其分布測(cè)試采用凝膠滲透色譜法，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用聚苯乙烯磺酸鈉，控制溫度為35℃，以0.10 mol/L的硝酸鈉水溶液作為流動(dòng)相，在流速為0.50 mL/min的條件下進(jìn)行。

（5）水泥凈漿黏度測(cè)試：選用NDJ-1D布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，將拌制好的水泥凈漿放置于承樣桶中，選擇21號(hào)轉(zhuǎn)子，設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min，待顯示器示值穩(wěn)定后讀數(shù)。

1.4 減水劑合成基本參數(shù)的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為探究合成早強(qiáng)減水劑的合適基本參數(shù)，選擇引發(fā)劑H2O2用量[n（H2O2）∶n（TPEG）]、鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量[n（MPA）∶n（TPEG）]，反應(yīng)溫度、酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]4個(gè)影響因素，固定引發(fā)劑（H2O2）與還原劑（Vc）的摩爾比為5∶1，進(jìn)行4因素3水平正交試驗(yàn)，分析不同因素對(duì)凈漿流動(dòng)度與砂漿1 d抗壓強(qiáng)度的影響，正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)見表1。

表1 L9（4）3正交試驗(yàn)因素水平

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 減水劑合成正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表2、表3）

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)極差分析

由表3可以看出：對(duì)凈漿流動(dòng)度而言，4個(gè)因素的影響從大到小依次為：A＞C＞B＞D，表明酸醚比對(duì)于凈漿流動(dòng)度的影響因素最大，其次分別為鏈轉(zhuǎn)移劑用量、引發(fā)劑用量和溫度；對(duì)于砂漿1 d抗壓強(qiáng)度而言，4個(gè)因素的影響從大到小依次為C＞A＞D＞B，表明鏈轉(zhuǎn)移劑的用量對(duì)砂漿1 d抗壓強(qiáng)度的影響最大，其次分別為酸醚比、溫度和引發(fā)劑用量。本文主要研究減水劑的早強(qiáng)性能，故以早期強(qiáng)度為主要指標(biāo)，凈漿流動(dòng)度作為次要的指標(biāo)。因此，綜合考慮，最佳合成配比為A2B2C2D3，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，反應(yīng)溫度為45℃。

2.2 陽(yáng)離子單體用量對(duì)減水劑性能的影響

選擇甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）作為陽(yáng)離子單體，考察DMC用量（按占TPEG質(zhì)量百分比計(jì)）對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度和砂漿1、3 d抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 DMC用量對(duì)減水劑性能的影響

從表4可以看出，引入陽(yáng)離子單體后，隨著DMC用量的增加，摻減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在摻加質(zhì)量為4%的時(shí)候，凈漿流動(dòng)度與砂漿的1、3 d抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大。這是因?yàn)?，未加入DMC時(shí)減水劑分子的吸附分散主要靠陰離子基團(tuán)—COO-，而加入陽(yáng)離子單體DMC后，減水劑分子呈現(xiàn)出兩性，能夠同時(shí)吸附到呈正電性和負(fù)電性的水泥礦物上，故而在宏觀上表現(xiàn)出了水泥凈漿流動(dòng)度的增大，這樣就會(huì)有更多的減水劑分子吸附到水泥顆粒上，使其與水泥顆粒的反應(yīng)更加充分。而當(dāng)DMC的用量繼續(xù)增大時(shí)，其帶有的正電荷就會(huì)與羧基基團(tuán)帶有的負(fù)電荷發(fā)生中和，降低減水劑分子的分散性。同時(shí)DMC也可以促進(jìn)C3S的水化，生成較多的水化產(chǎn)物C-S-H，使砂漿的早期強(qiáng)度得到提高[3]。

2.3 早強(qiáng)功能單體用量對(duì)減水劑性能的影響

選擇N，N二甲基丙烯酰胺（DMAA）作為早強(qiáng)功能單體，通過(guò)改變DMAA的用量，使其等摩爾取代AA，固定[n（AA）+n（DMAA）]∶n（TPEG）=4∶1，分析不同取代率對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表5。

表5 DMAA用量對(duì)減水劑性能的影響

從表5可以看出：

（1）隨著DMAA用量的增加，摻減水劑凈漿流動(dòng)度減小。究其原因在于，隨著DMAA用量逐漸增加，使得減水劑中來(lái)自AA的羧基不斷減少，減水劑分子的靜電斥力變?nèi)?，吸附能力降低；此外，由于酰胺官能團(tuán)具有一定的絮凝作用，同樣會(huì)使減水劑的分散性有所降低[4]。

（2）砂漿的1、3 d抗壓強(qiáng)度隨著DMAA用量的增加呈先提高后降低，當(dāng)取代率為30%時(shí)，1、3 d砂漿的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。其增強(qiáng)機(jī)理為：DMAA中含有酰胺基團(tuán)，能夠促進(jìn)水泥中鋁酸三鈣的水化，生成鈣礬石，鈣礬石是一種強(qiáng)度較高的結(jié)晶體，其針棒狀結(jié)構(gòu)可以形成膠凝材料的強(qiáng)度骨架，C-S-H凝膠填充于鈣礬石骨架中間，形成致密的水泥石結(jié)構(gòu)，使砂漿的早期強(qiáng)度得到提高。

2.4 LMA用量對(duì)減水劑性能的影響

在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入具有降黏作用的單體甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA），考察LMA用量（按占TPEG質(zhì)量百分比計(jì)）對(duì)摻減水劑凈漿流動(dòng)度和表觀黏度的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 LMA用量對(duì)減水劑性能的影響

從表6可以看出，隨著LMA用量的增加，摻減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度隨LMA用量增加，呈先增大再減小然后又增大的趨勢(shì)。當(dāng)LMA用量為0.04%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)到最大，為270 mm；凈漿的表觀黏度呈先減小后增大，當(dāng)LMA用量為0.04%時(shí)，黏度最小。LMA是一種含疏水烷基的酯類小單體，其聚合到減水劑分子主鏈上后，能夠降低HLB值，增強(qiáng)表面活性效果，減少自由水與分子的結(jié)合。酯基基團(tuán)可以改變顆粒間水膜的厚度，增大聚羧酸減水劑吸附層厚度，減少混凝土顆粒間的作用力，起到了潤(rùn)滑的作用，從而顯著地降低水泥漿的黏度，并且表現(xiàn)出了低黏度高減水的效果。

2.5 早強(qiáng)降黏型減水劑的GPC分析

根據(jù)上述試驗(yàn)所確定的最優(yōu)配比，即n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，DMC、DMAA、LMA三種小單體的用量分別為TPEG質(zhì)量的4%、3%、0.04%合成早強(qiáng)降黏型聚羧酸減水劑PCE-1，并進(jìn)行凝膠色譜分析，結(jié)果見圖1和表7。

圖1 PCE-1的GPC圖譜

表7 PCE-1的GPC測(cè)試結(jié)果

凝膠色譜的基本原理是利用凝膠中孔徑大小的不同，當(dāng)溶質(zhì)通過(guò)的時(shí)候，小分子可以通過(guò)所有的孔徑而形成全滲透，色譜保留時(shí)間最長(zhǎng)，大分子由于不能通過(guò)而被全部排斥，色譜保留時(shí)間短[5]。圖1中的2個(gè)特征峰，其中峰面積較大的是聚羧酸減水劑分子峰，第2個(gè)面積較小的峰為溶液中未進(jìn)行反應(yīng)的聚醚單體的峰，通過(guò)對(duì)2個(gè)峰的面積進(jìn)行積分就可以得知聚醚單體的轉(zhuǎn)化率。

由表7可知，PCE-1的重均分子質(zhì)量為42 488，數(shù)均分子質(zhì)量為20 041，峰值分子質(zhì)量為29 355，轉(zhuǎn)化率為94.2%，說(shuō)明聚合反應(yīng)比較完全，多分散性為2.12，表明分子質(zhì)量分布比較均勻。

2.6 混凝土應(yīng)用性能

將合成的早強(qiáng)降黏型聚羧酸減水劑母液PCE-1與市售的4種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑母液進(jìn)行混凝土應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

從表8可見：

表8 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

（1）對(duì)于摻減水劑初始混凝土的擴(kuò)展度，從大到小依次為：PC-1、PC-3、PCE-1、PC-4、PC-2，其中摻PCE-1的混凝土擴(kuò)展度位于5種減水劑的中游水平，能夠滿足預(yù)制構(gòu)件施工中對(duì)于混凝土流動(dòng)性的要求。

（2）對(duì)于倒置排空時(shí)間，最長(zhǎng)的為摻PC-1的，且混凝土泌水、抓底嚴(yán)重，摻PC-3和PC-2的混凝土排空時(shí)間分別為12.2 s和11.4 s，這2種減水劑所拌制的混凝土雖然無(wú)泌水，但是黏度大，不易于施工；摻PC-4的混凝土排空時(shí)間為8.9 s，混凝土料比較松軟，但略有泌水；而摻合成PCE-1母液的混凝土排空時(shí)間最短，表明PCE-1具有顯著的降黏性，且混凝土料無(wú)泌水，便于施工。

（3）摻5種減水劑的混凝土初凝時(shí)間與終凝時(shí)間的趨勢(shì)基本相同，凝結(jié)時(shí)間從長(zhǎng)到短依次為：PC-1、PC-3、PC-2、PC-4、PCE-1，其中以摻PCE-1混凝土的凝結(jié)時(shí)間最短，可以有效提高模板的周轉(zhuǎn)率，加快施工進(jìn)度。

（4）對(duì)于1 d抗壓強(qiáng)度，最高為摻PC-4的混凝土，其余依次為PCE-1、PC-2、PC-3、PC-1，摻合成母液PCE-1的混凝土1d抗壓強(qiáng)度略低于摻PC-4的，但優(yōu)于其他3種母液；對(duì)于3d抗壓強(qiáng)度，以摻PCE-1的混凝土最高。由此可見，相比于市售的4種同類減水劑，PCE-1在提高混凝土早期強(qiáng)度方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

（5）在構(gòu)件表觀質(zhì)量上，相比于其他4種市售的同類減水劑，摻PCE-1混凝土所澆筑的預(yù)制構(gòu)件拆模后效果最好。這主要是由于PCE-1具有良好的降黏性和保水性，使得混凝土中的氣泡可以自由地排出且無(wú)泌漿，故而能夠顯著改善構(gòu)件的表觀質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1）合成早強(qiáng)降黏型聚羧酸減水劑PCE-1的最佳配比為：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPA）∶n（H2O2）∶n（Vc）=1∶4∶0.15∶0.25∶0.05，DMC、DMAA、LMA三種小單體的摻量分別為TPEG質(zhì)量的4%、3%、0.04%，反應(yīng)溫度為45℃。

（2）通過(guò)對(duì)PCE-1的凝膠滲透色譜分析結(jié)果表明，該工藝所合成的母液分子質(zhì)量適中，多分散性為2.12，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)94.2%，未參加反應(yīng)的殘留物質(zhì)較少，可以很大程度上保證產(chǎn)品的品質(zhì)。

（3）混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，摻PCE-1的混凝土具有凝結(jié)時(shí)間短、早期強(qiáng)度高、黏度低、保水性好、表觀質(zhì)量佳等優(yōu)點(diǎn)，適用于高強(qiáng)度、低水膠比預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)施工。