堿渣制備蒸壓灰砂制品的試驗(yàn)研究

方飛，李從波，魏小軍，楊李明，任憲德，曾奕強(qiáng)

（1.廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510760；3.佛山市恒益環(huán)保建材公司，廣東 佛山 528100）

0 引言

堿渣是制堿工業(yè)以氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中排放的廢渣，純堿作為重要的化工原料，運(yùn)用廣泛、產(chǎn)量巨大。近年來(lái)，我國(guó)制堿企業(yè)每年以氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)量達(dá)2.4×107t以上，每生產(chǎn)1 t的純堿就會(huì)產(chǎn)生約0.3～0.6 t的堿渣[1]，大量堿渣堆積造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，堿廠每處理80萬(wàn)t的堿渣就要花費(fèi)1000萬(wàn)元。

目前，已有眾多學(xué)者研究將堿渣應(yīng)用于建筑材料的生產(chǎn)。鄒蘇萍和蔣元海[2]很早就利用堿渣、煤矸石、復(fù)合礦化劑為原料，經(jīng)干燥、混磨、成球后在950～1000℃下煅燒成水泥。高廣亮[3]將堿渣作為生產(chǎn)水泥的鈣質(zhì)原料，并配合石灰石、鐵尾礦粉以及鋁質(zhì)材料在1180℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h下，燒制出了各項(xiàng)性能良好的阿利尼特水泥熟料。劉大成等[4]將經(jīng)700℃預(yù)處理的堿渣-黏土復(fù)合料配以石粉、石渣、水泥制備出了28 d強(qiáng)度達(dá)24.36 MPa的便道磚。嚴(yán)衛(wèi)軍[5]使用除氯堿渣取代15%粉煤灰制備砂漿膠凝材料，砂漿28 d強(qiáng)度可以提高74%，且不會(huì)造成地下污染。楊醫(yī)博等[6]將原狀堿渣、水洗堿渣、除氯堿渣作為礦物摻合料用于混凝土中，發(fā)現(xiàn)前2種堿渣均嚴(yán)重降低了混凝土的工作性能，且其中氯離子溶出造成鋼筋銹蝕而無(wú)法達(dá)到鋼筋混凝土耐久性要求，只有氯離子含量低于0.30%的除氯堿渣才能用于混凝土中。可以看出，在堿渣用于生產(chǎn)水泥、砌塊、砂漿或混凝土等方面取得了一定的成果，但上述處理方式并不能大量消耗堿渣，且加工工序繁雜，處理成本高，并沒有根本上解決堿渣大量堆積問(wèn)題。

蒸壓灰砂制品是以石灰為鈣質(zhì)材料、石英砂為硅質(zhì)材料，經(jīng)過(guò)加水?dāng)嚢?、消化反?yīng)、壓制成型、蒸壓養(yǎng)護(hù)制得的一種新型墻體材料，其具有較高的抗壓強(qiáng)度、優(yōu)良的防火隔聲和耐久性能。隨著墻體材料的改革和限制黏土磚使用力度的加大，蒸壓灰砂制品作為一種環(huán)保型墻體材料得到快速發(fā)展，并列入《新型墻體材料產(chǎn)品目錄（2016年本）》[7]。

為系統(tǒng)研究堿渣對(duì)蒸壓灰砂制品的影響規(guī)律，本文對(duì)原狀堿渣分別進(jìn)行烘干球磨和高溫煅燒兩種處理方式，研究了球磨堿渣代替磨細(xì)砂粉作為填充料和煅燒堿渣作為鈣質(zhì)材料對(duì)蒸壓灰砂制品抗壓強(qiáng)度、吸水率的影響，并通過(guò)SEM和XRD對(duì)影響機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）石灰：清遠(yuǎn)市建邦石灰有限公司生產(chǎn)，作為鈣質(zhì)原料提供A-CaO，A-CaO含量為75.23%，石灰粉均可通過(guò)0.08 mm方孔篩，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 石灰的主要化學(xué)成分 %

（2）磨細(xì)砂粉：佛山恒益環(huán)保建材有限公司生產(chǎn)用磨細(xì)砂粉，作為硅質(zhì)原料提供SiO2，SiO2含量＞85%，0.08 mm方孔篩篩余量12.3%。

（3）堿渣：廣東南方堿業(yè)有限公司生產(chǎn)純堿時(shí)排放的廢渣，其化學(xué)成分見表2。

表2 原狀堿渣的化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

（1）堿渣分析：使用BT-9300HT激光粒度分布儀對(duì)磨細(xì)砂粉和原狀堿渣的粒徑進(jìn)行分析；使用NETZSCH TG209F3差熱分析儀對(duì)堿渣在高溫煅燒下的成分變化情況進(jìn)行分析；使用X射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行物相分析；使用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行形貌分析。

（2）堿渣的2種處理方式

球磨處理：將簡(jiǎn)單破碎處理的濕堿渣放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重，再將其放入快速球磨機(jī)球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間為10 min。

煅燒處理：取1000 g烘干堿渣于坩堝內(nèi)，坩堝放入馬弗爐中煅燒。堿渣煅燒處理后固結(jié)成塊，用快速球磨機(jī)粉磨20 min，要求過(guò)0.08 mm方孔篩網(wǎng)篩余量<15%。依據(jù)JC/T 478—2013《建筑石灰試驗(yàn)方法》對(duì)煅燒堿渣進(jìn)行分析測(cè)試。

（3）蒸壓灰砂試件的制備流程

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的配合比，將各物料放入水泥凈漿攪拌機(jī)中干攪拌3 min，再加入干料質(zhì)量20%的水?dāng)嚢? min，攪拌好的物料儲(chǔ)存到物料桶中，并用保鮮膜密封住桶口，物料消化16 h。

消化時(shí)間結(jié)束取出物料，加入干料質(zhì)量5%的水二次攪拌3 min，稱取100 g物料于直徑50 mm的不銹鋼模具中，在壓力機(jī)上以20 MPa的壓力壓制成直徑50 mm、高26 mm的圓柱試塊[8]。將脫模后的試塊放入蒸壓釜內(nèi)進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)，蒸壓溫度為190℃，恒溫時(shí)間為8 h，蒸壓壓力為1.3 MPa。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 堿渣粒度分析

圖1為原狀堿渣和磨細(xì)砂粉的粒徑體積分布曲線，表3為原狀堿渣和磨細(xì)砂粉的粒度分析。

圖1 磨細(xì)砂粉和原狀堿渣的粒徑體積分布曲線

表3 原狀堿渣和磨細(xì)砂粉的粒徑分布 %

從圖1和表3可以看出，原狀堿渣整體粒徑比磨細(xì)砂粉小，其中堿渣近80%的粒徑分布在2～25μm，而磨細(xì)砂粉超80%的粒徑主要分布在2～100μm；堿渣的D25、D50、D90分別為4.08、8.50、25.48μm，磨細(xì)砂粉的D25、D50、D90分別為9.05、24.82、96.74μm，即堿渣的最頻粒徑在8.5μm左右，磨細(xì)砂粉的最頻粒徑在25μm左右；堿渣的比表面積為560.3 m2/kg，遠(yuǎn)大于磨細(xì)砂粉的比表面積（368.7 m2/kg）。

2.2 煅燒處理的堿渣分析

為研究堿渣在升溫條件下的成分變化情況，對(duì)堿渣進(jìn)行差熱分析（TG），將烘干堿渣粉末置于差熱分析儀中，設(shè)置升溫速率為10℃/min，以氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，加熱直到900℃，差熱分析結(jié)果見圖2。

圖2 堿渣的差熱分析

從圖2可以看出，干堿渣粉末樣品的失重可分為4個(gè)階段。第一階段，堿渣中的游離水在80～105℃時(shí)蒸發(fā)失去，失重1%；第二階段，CaSO4·2H2O在110～250℃時(shí)脫水分解成Ca－SO4，失重5.2%；第三階段，Mg（OH）2在300～400℃時(shí)脫水分解成MgO，失重2.9%；第四階段，CaCO3在550～750℃時(shí)分解成CaO和CO2，失重24.24%。由此可知，干堿渣粉末在900℃熱處理后共計(jì)失重34%。將剩余的66%成分為經(jīng)過(guò)熱分析結(jié)合能譜綜合計(jì)算后得出：有31%CaO、20%CaSO4、6.5%MgO、2.8%CaCl2以及5%～6%的氧化物Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3。

一定的溫度條件下CaCO3分解，烘干所得堿渣作為微細(xì)顆粒團(tuán)聚體，內(nèi)部的CaCO3完全分解需要一些時(shí)間。試驗(yàn)將堿渣在700、800、900、1000℃的條件下進(jìn)行煅燒處理60、120、240 min，分別編為W煅燒溫度S煅燒時(shí)間（如：W700S120），并通過(guò)對(duì)煅燒堿渣的消解時(shí)間-消解溫度曲線（見圖3）和蔗糖法滴定所得A-CaO含量對(duì)比分析，找出最佳煅燒溫度和時(shí)間。

圖3 生石灰和煅燒處理堿渣的消解時(shí)間-溫度曲

由圖3可以看出，石灰消解速度迅速，在前7 min溫度迅速攀升至80℃，而9 min時(shí)溫度達(dá)到87℃后不再上升，說(shuō)明此時(shí)石灰中的CaO已完全轉(zhuǎn)化為Ca（OH）2，不再產(chǎn)生熱量；在不同煅燒制度處理的堿渣中，W900S120煅燒堿渣性能表現(xiàn)最好，消解時(shí)間最短，消解溫度最高，通過(guò)蔗糖法滴定測(cè)得其A-CaO含量為38.71%。比較而言，煅燒堿渣比生石灰消解速率慢，消解溫度低，這是因?yàn)镃aSO4會(huì)降低CaO的消解速度，且煅燒堿渣A-CaO含量（38.71%）僅可達(dá)石灰中的ACaO含量（75.23%）一半左右。通過(guò)對(duì)堿渣煅燒前后的質(zhì)量變化計(jì)算，W900S120煅燒堿渣燒失量為34%，這與差熱分析的結(jié)果一致，可以判斷堿渣在煅燒溫度900℃、煅燒時(shí)間120 min的條件下，CaCO3已完全分解。

為研究堿渣團(tuán)聚體在高溫煅燒下的變化情況，使用XRD和SEM對(duì)煅燒堿渣進(jìn)行分析，XRD圖譜和SEM照片分別見圖4、圖5。

圖4 原狀堿渣和堿渣煅燒處理堿渣的XRD圖譜

圖5 原狀堿渣和堿渣煅燒處理堿渣的掃描電鏡照片

從圖4可以看出，原狀堿渣的主要物相是方解石CaCO3和CaSO4；W700S120煅燒堿渣中含有CaCO3的強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明物料仍存在大量未分解的CaCO3，而CaO特征衍射峰較弱，含量較少；在W900S120煅燒堿渣中已看不到CaCO3的特征衍射峰，且CaO衍射峰較強(qiáng)；另可以看出，W900S120與W1000S120衍射峰基本一致，并沒有新的物相產(chǎn)生，但前者的CaO峰強(qiáng)比后者稍高。

從圖5（a）可以看出，原狀堿渣樣品表面粗糙，有形狀清晰的CaSO4晶體和結(jié)晶度差的方解石CaCO3，這類礦物顆粒堆積在一起形成松散團(tuán)聚體，且顆粒表面以及顆粒內(nèi)部存在明顯的裂縫和孔隙，孔隙較大、多，連通性好，結(jié)構(gòu)松散，成蜂窩狀。從圖5（b）、圖5（c）可以看出堿渣經(jīng)過(guò)高溫煅燒后團(tuán)聚體內(nèi)部的孔隙形態(tài)變化明顯，生成了致密團(tuán)聚體，其晶體粒徑在1～4μm之間。其中1000℃處理的堿渣中孔隙較少，且晶粒較為粗大，結(jié)合SEM照片及其消解速率分析，在過(guò)高的溫度下生成的CaO晶粒會(huì)發(fā)生重結(jié)晶，使得晶粒之間發(fā)生熔合現(xiàn)象，從而形成致密大晶粒，影響了其水化活性。

綜上分析可知，W900S120煅燒堿渣最適合作為蒸壓灰砂制品的鈣質(zhì)原料。

2.3 球磨堿渣對(duì)蒸壓灰砂制品性能的影響

將球磨堿渣作為礦物填充料制備蒸壓灰砂制品，保持石灰用量為10%，球磨堿渣和磨細(xì)砂粉總用量為90%，球磨堿渣摻量對(duì)蒸壓灰砂制品抗壓強(qiáng)度和吸水率的影響見圖6。

圖6 球磨堿渣摻量對(duì)蒸壓灰砂制品性能的影響

從圖6可知，當(dāng)堿渣代替4%的磨細(xì)砂粉時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了最高值34.6 MPa，當(dāng)堿渣摻量為12%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度為32.1 MPa，比未摻堿渣組強(qiáng)度32.4 MPa小；可以看出，堿渣摻量超過(guò)4%時(shí)，制品抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，堿渣摻量為40%時(shí)，灰砂制品強(qiáng)度降至13.5 MPa。從吸水率看，0～8%堿渣摻量的試件吸水率均在13%以下；超過(guò)12%堿渣摻量的試件吸水率迅速增大。由此可知，當(dāng)球磨堿渣摻量小于8%時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度和吸水率符合GB/T 11945—2019《蒸壓灰砂實(shí)心磚和實(shí)心砌塊》MU25級(jí)砌塊性能要求。

為研究球磨堿渣對(duì)蒸壓灰砂制品性能影響的機(jī)理，對(duì)不同球磨堿渣摻量蒸壓灰砂制品進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果分別見圖7、圖8。

圖7 不同球磨堿渣摻量的蒸壓灰砂試件的掃描電鏡照片

圖8 不同球磨堿渣摻量的蒸壓灰砂試件的XRD圖譜

從圖7（a）可以看到大量的針葉狀結(jié)晶體以及少量結(jié)晶度差的無(wú)定形物質(zhì)，從圖8可知，10%石灰試件中的物相主要是石英SiO2、托貝莫來(lái)石及少量的CSH（B），由此可知，針葉狀結(jié)晶體為托貝莫來(lái)石。從圖7（b）可知，摻入4%堿渣試件中仍存在大量的葉片狀托貝莫來(lái)石，且水化晶體之間相互交叉連接，并形成空間結(jié)構(gòu)，從圖8可知，4%堿渣的摻入沒有生成新特征的水化硅酸鈣類物質(zhì)。在圖7（c）并沒發(fā)現(xiàn)針葉狀或葉片狀的托貝莫來(lái)石，而是出現(xiàn)了一層絮狀物質(zhì)，結(jié)合圖8分析，發(fā)現(xiàn)2θ=7.7°、28.9°、30.0°的托貝莫來(lái)石的強(qiáng)衍射峰明顯減弱，并出現(xiàn)了堿渣中的CaSO4、CaCO3相。

由試件性能測(cè)試結(jié)果可知，摻入少量的堿渣可以提高蒸壓灰砂制品性能，而堿渣摻量過(guò)高時(shí)，制品性能下降。分析其機(jī)理：當(dāng)堿渣摻量較少時(shí)，堿渣中含有部分CaSO4·2H2O，石膏作為電解質(zhì)在坯料中電離出SO42-，SO42-比OH-更強(qiáng)的親合力包圍在石灰顆粒表面Ca（OH）2膠體層之外，減小了Ca（OH）2晶體尺寸，增強(qiáng)Ca（OH）2分散度并促進(jìn)Ca（OH）2與SiO2的水化反應(yīng)，使得托貝莫來(lái)石形成交錯(cuò)的空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)堿渣顆粒較磨細(xì)砂更為細(xì)小，可以填充在砂粉孔隙中，從而降低孔隙率，提高制品的致密度，故試件的抗壓強(qiáng)度提升，吸水率保持在較低水平。當(dāng)堿渣摻量過(guò)高時(shí)，會(huì)造成制品性能下降，存在兩方面的原因：一方面，因其石膏摻量超一定比例，加速了高堿水化硅酸鈣的形成，摻SO42-離子的高堿水化硅酸鈣晶體與石英反應(yīng)會(huì)生成強(qiáng)度較低的半結(jié)晶態(tài)絮狀托貝莫來(lái)石[9-10]；另一方面，堿渣中不僅存在大量無(wú)活性、結(jié)晶度差、強(qiáng)度低的CaCO3，其在整個(gè)體系中只充當(dāng)微細(xì)礦物填充料，同時(shí)還存在部分強(qiáng)度低的硬石膏。2個(gè)原因共同引起灰砂制品抗壓強(qiáng)度的下降和吸水率的迅速增大。

2.4 煅燒堿渣對(duì)蒸壓灰砂制品性能的影響

將900℃煅燒處理120 min的堿渣（W900S120）作為鈣質(zhì)材料與磨細(xì)砂粉制備蒸壓灰砂制品，首先研究了將煅燒堿渣代替原料中10%的石灰，代替量分別為2%、4%、6%、8%、10%，再研究了將煅燒堿渣完全作為鈣質(zhì)材料（即物料中無(wú)石灰），摻量分別為15%、20%、25%、30%，煅燒堿渣摻量對(duì)蒸壓灰砂制品性能的影響見圖9。

圖9 煅燒堿渣用量對(duì)蒸壓灰砂砌塊性能的影響

由圖9可知，隨W900S120煅燒處理堿渣替代石灰量從0增加到10%，試件抗壓強(qiáng)度逐漸減小，吸水率緩慢增大。當(dāng)使用煅燒堿渣完全代替石灰，試塊抗壓強(qiáng)度降至最低值25.4MPa。從吸水率看，隨煅燒堿渣代替石灰量的增大，試件吸水率有所上升，當(dāng)使用煅燒堿渣完全代替石灰時(shí)，試塊吸水率為11.4%。當(dāng)煅燒堿渣完全為鈣質(zhì)材料（摻量大于10%）時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度隨煅燒堿渣摻量先增大后減小，吸水率先減小后增大。當(dāng)煅燒堿渣摻量為20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值35.2MPa，吸水率僅為10.1%，達(dá)到GB/T11945—2019中MU30級(jí)砌塊性能要求。

為研究煅燒堿渣對(duì)蒸壓灰砂制品的影響機(jī)理，對(duì)不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂制品進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果分別見圖10、圖11。

圖10 不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂試件的掃描電鏡照片

圖11 不同煅燒堿渣摻量蒸壓灰砂試件的XRD圖譜

從圖10（a）可以看到，摻10%煅燒堿渣的蒸壓灰砂制品只存在少量的針葉狀托貝莫來(lái)石，結(jié)合圖8、圖11，發(fā)現(xiàn)托貝莫來(lái)石衍射峰強(qiáng)隨煅燒堿渣摻量的增大而減小，但并沒有出現(xiàn)新的強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明煅燒堿渣的摻入并沒有改變水化硅酸鈣產(chǎn)物的類型，但因鈣源的減少，托貝莫來(lái)石合成量降低。煅燒堿渣摻量為20%時(shí)，出現(xiàn)了大量針葉狀的托貝莫來(lái)石；煅燒堿渣達(dá)到30%時(shí)，出現(xiàn)了高堿性的水化硅酸鈣C2SH。

綜上分析其影響機(jī)理：以W900S120煅燒堿渣代替石灰直接造成混合料中的A-CaO含量下降，物料體系中堿度下降，坯料中Ca（OH）2和SiO2在蒸壓水熱條件下合成的水化硅酸鈣數(shù)量減少；當(dāng)煅燒堿渣總量增加，物料中A-CaO含量增大，合成了充足的水化硅酸鈣，從而使制品獲得較好的性能。而當(dāng)煅燒堿渣摻量過(guò)高時(shí)，制品性能有所下降，一方面：當(dāng)堿渣摻量繼續(xù)增加，物料中堿度過(guò)高促使托貝莫來(lái)石向高堿度的水化硅酸鈣轉(zhuǎn)化（C2SH），而高堿度的水化硅酸鈣強(qiáng)度較低；另一方面：煅燒堿渣中含有大量無(wú)水CaSO4，物料中的SO42-含量增加，促使結(jié)晶度較好的托貝莫來(lái)石轉(zhuǎn)化為半結(jié)晶度的托貝莫來(lái)石，而CaSO4本身強(qiáng)度較低，兩方面的原因共同造成了制品性能的下降。

3 結(jié)論

（1）原狀堿渣粒徑比磨細(xì)砂粉小，堿渣粒徑主要分布在2～25μm，比表面積為560.3m2/kg。

（2）煅燒溫度為900℃、煅燒時(shí)間為2 h處理的堿渣性能表現(xiàn)最好，其消解時(shí)間最短，消解溫度最高。

（3）球磨堿渣可作為礦物填充料用于制備蒸壓灰砂制品。當(dāng)球磨堿渣摻量小于8%時(shí)，可以提升蒸壓灰砂制品抗壓強(qiáng)度；而球磨堿渣摻量大于8%時(shí)，隨著摻量增加，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，吸水率逐漸增大。8%以下球磨堿渣摻量制備的蒸壓灰砂制品抗壓強(qiáng)度和吸水率符合GB/T 11945—2019中MU25級(jí)灰砂砌塊性能要求。

（4）W900S120煅燒堿渣代替石灰作為鈣質(zhì)材料會(huì)降低蒸壓灰砂制品的抗壓強(qiáng)度，但完全代替10%石灰制備的制品抗壓強(qiáng)度為25.4MPa，吸水率為11.4%，滿足GB/T11945—2019中MU25等級(jí)蒸壓灰砂實(shí)心砌塊要求。20%煅燒堿渣完全作為鈣質(zhì)材料可制備出性能最優(yōu)的蒸壓灰砂砌塊，達(dá)到了GB/T11945—2019中MU30等級(jí)蒸壓灰砂實(shí)心砌塊要求。