銅尾礦免燒墻體材料的研制

胡明玉，胡彪，，蔡國俊，石齊

（1.南昌大學(xué) 建筑工程學(xué)院，江西 南昌 330031；2.江西省超低能耗建筑重點實驗室，江西 南昌 330031；3.江西省近零能耗建筑工程實驗室，江西 南昌 330031；4.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計院，江西 南昌 330001）

0 引言

隨著我國工業(yè)化進程的加快，精銅產(chǎn)量不斷增加，銅尾礦的排放量也逐年增加。截至2014年底，我國銅尾礦量近30億t，平均利用率僅為8.2%[1]。銅尾礦的大量堆積不僅污染環(huán)境，還易引發(fā)尾礦壩潰壩，造成嚴重的地質(zhì)災(zāi)害[2-5]。利用銅尾礦制備建筑材料是提高其利用率的有效途徑，已有關(guān)于利用銅尾礦制備水泥熟料和作為摻合料用于水泥基材料及替代天然河砂和礦物摻合料制備超高性能混凝土的研究[6-9]。但銅尾礦中含有大量細顆粒的泥質(zhì)成分，大多為非活性物質(zhì)，作為摻合料時其水化活性很低，很難發(fā)揮其改性作用；作為混凝土骨料時，分選和去除其中的泥質(zhì)成分也將耗費較大的資源。因此，以銅尾礦原礦為主要原料，在固化劑作用下制備高物理力學(xué)性能的銅尾礦免燒墻體材料是高效利用銅尾礦資源的方式之一，對保護環(huán)境、銅尾礦資源化具有重要的理論和應(yīng)用價值。

針對銅尾礦蒸壓或蒸養(yǎng)磚的制備已有相關(guān)研究，如陳宇峰[10]以m（生石灰）∶m（砂粉）∶m（江砂）∶m（銅尾礦）=1∶1∶3∶5制備蒸壓銅尾礦灰砂磚，其強度可達到20 MPa以上；趙風(fēng)清、馬興隆等[11-12]利用磨細礦渣、粉煤灰，堿性復(fù)合激發(fā)劑按一定比例配制成膠凝材料，以承德銅興礦業(yè)有限公司的高鈣銅（含鐵）尾礦為主要原料，經(jīng)20 MPa壓力成型、蒸汽養(yǎng)護或蒸壓養(yǎng)護制成銅尾礦磚，其抗壓強度達到10 MPa以上，抗凍性15次凍融循環(huán)合格；Saeed A和Lianyang Z[13]以10 M和15 M NaOH為堿激發(fā)劑，以水泥窯灰為改性摻合料，壓力成型，在90℃條件下養(yǎng)護，制備銅尾礦地聚合物磚。目前相關(guān)研究大多采用蒸壓或蒸養(yǎng)的養(yǎng)護方式，或采用成本較高的堿性激發(fā)劑，資源和能源消耗大、成本高。低資源能源消耗、低成本的綠色制造是材料的發(fā)展趨勢，對于大宗型建筑材料的制備尤其具有重要意義。

以本研究團隊已有研究為基礎(chǔ)[14]，以銅尾礦為主要原料，以工業(yè)固體廢棄物釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰、脫硫石膏、石灰石粉等為原料配制高性能銅尾礦固化劑，采用自然養(yǎng)護制備強度高、耐水性能好的銅尾礦免燒墻體材料。

1 試驗

1.1 原材料

（1）銅尾礦：取自江西九江某銅礦選礦廠的低鈣尾礦，粒徑0～2.2 mm，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 銅尾礦主要化學(xué)成分 %

（2）以釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰、脫硫石膏、石灰石粉等配制復(fù)合固化劑，原材料如下：釩鐵渣：取自江西新余某鋼鐵公司，白色粉末，主要礦物組成為γ-C2S、少量α-C2S和MgO，比表面積為195 m2/kg；礦渣粉：南昌亞力公司的S95級礦渣粉，比表面積為420 m2/kg；熟石灰：白色粉末，主要化學(xué)成分為Ca（OH）2；脫硫石膏：取自江西中電投新昌發(fā)電有限公司，CaSO4·2H2O含量≥93%；石灰石粉：主要成分為CaCO3，比表面積為410 m2/kg。

1.2 試驗及研究方案

1.2.1 正交試驗

以釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰和脫硫石膏用量為主要因素，設(shè)計4因素3水平的正交試驗，以優(yōu)化固化劑的設(shè)計。正交試驗方案及配比設(shè)計見表2?？刂剖沂鄣挠昧?，使石灰石粉、釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰和脫硫石灰的總量為100%，將各配比球磨混料，使原料的比表面積達到400 m2/kg左右。

表2 固化劑配方優(yōu)化正交試驗設(shè)計

分別將各試驗組按原料總量的20%摻入銅尾礦，混合均勻并壓制成試件，標(biāo)準養(yǎng)護7、28 d，測試各組試件的抗壓強度。根據(jù)試驗結(jié)果分析各因素對材料7、28 d抗壓強度的影響，以確定固化劑的最優(yōu)配合比。

1.2.2 單因素試驗方案

為研究固化劑摻量對材料性能的影響，將經(jīng)正交試驗優(yōu)化得到的固化劑分別按原料總量的10%、15%、20%、25%摻入銅尾礦制備試件，測試材料的抗壓強度、軟化系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)，對試驗結(jié)果進行分析。

1.2.3 免燒墻體材料制備

將銅尾礦烘干，與固化劑按設(shè)計的比例預(yù)混，再按水固比0.12加水混合，取混合均勻的混合料200 g裝入定制的模具中。利用壓力機在25 MPa靜壓下定荷壓載5 s成型，成型后立即脫模，試塊的尺寸為55 mm×50 mm×36 mm，在室內(nèi)自然養(yǎng)護24 h后移至（20±2）℃、相對濕度≥95%的標(biāo)準養(yǎng)護室養(yǎng)護，即制得銅尾礦免燒墻體材料。

1.2.4 性能測試方法

（1）抗壓強度：當(dāng)試塊養(yǎng)護至7、28 d齡期時，測試其抗壓強度。

（2）軟化系數(shù)：將養(yǎng)護至7、28 d齡期的試件在水中浸至24 h，待吸水飽和后，擦干試件表面水分，測試其抗壓強度R1，并測試相同齡期氣干狀態(tài)下試件的抗壓強度R0，按式（1）計算材料的軟化系數(shù)。

微電網(wǎng)、分布式發(fā)電、綜合能源系統(tǒng)3者之間具有不可分割的聯(lián)系。微電網(wǎng)與分布式電源的本質(zhì)區(qū)別就在于前者可控,而后者不可控;微電網(wǎng)允許孤島運行,而分布式電源需防止孤島運行。分布式電源、微電網(wǎng)、綜合能源系統(tǒng)3者的關(guān)系如圖2所示。

（3）導(dǎo)熱系數(shù)：試件標(biāo)準養(yǎng)護28 d后烘干至恒重，采用Hot-Disk熱常數(shù)儀測定材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2.5 機理分析

從標(biāo)準養(yǎng)護28 d的試件中取樣，采用X射線衍射（XRD）分析材料的主要礦物組成，并探究材料的固化機理；采用掃描電鏡（SEM）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD結(jié)果分析材料的形成機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

按前述的方法進行試件制備及養(yǎng)護，測試標(biāo)準養(yǎng)護7、28 d材料的抗壓強度，并對抗壓強度數(shù)據(jù)進行極差分析，正交試驗結(jié)果見表3，極差分析見表4。

表3 正交試驗結(jié)果

表4 抗壓強度的極差分析

由極差分析可知，影響材料7、28 d抗壓強度的主要因素略有不同。（1）對于7 d抗壓強度，主要影響因素是熟石灰和脫硫石膏用量：熟石灰用量從10%增加到20%，材料的強度提高了36.2%，但脫硫石膏用量由4%增加至6%和8%時，材料的強度分別降低18.7%和11.0%。礦渣粉用量從30%增至40%時，強度提高了11.4%，釩鐵渣用量由25%增至35%，強度僅提高0.7%。各因素對材料抗壓強度的影響規(guī)律為：熟石灰>脫硫石膏>礦渣粉>釩鐵渣最佳配比為：A2、3B3C3D1。（2）對于28 d抗壓強度，主要影響因素是熟石灰和礦渣粉用量：熟石灰和礦渣粉用量分別由10%增至20%和由30%增至40%時，材料的抗壓強度分別提高16.0%和11.8%。釩鐵渣用量由25%增至30%時，抗壓強度提高5.2%，但增至35%時，抗壓強度卻有所下降。與材料7 d抗壓強度的規(guī)律類似，脫硫石膏用量由4%增至8%時材料的抗壓強度有所下降。最佳配比為：A2B3C3D1，即釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰、脫硫石膏用量分別為30%、40%、20%、4%。

根據(jù)對材料7、28 d抗壓強度正交試驗的極差分析，并綜合考慮材料的經(jīng)濟性，確定固化劑的最優(yōu)配比為：釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰、脫硫石膏和石灰石粉用量分別為30%、40%、20%、4%和6%。

2.2 單因素試驗結(jié)果及分析

按正交試驗得到的最佳配合比配制固化劑，并將配制的固化劑分別按原料總量的10%、15%、20%、25%配制銅尾礦免燒墻體材料，測試各組材料的抗壓強度、軟化系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果見表5。因為固化劑摻量為25%時材料出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，故表5中無該組數(shù)據(jù)。

表5 固化劑摻量對材料性能的影響

由表5可知，隨著固化劑摻量增加，材料抗壓強度及軟化系數(shù)都有顯著提高，但導(dǎo)熱系數(shù)有所增大。固化劑摻量由10%增加至20%，7、28 d齡期時材料的抗壓強度分別提高124.3%、125.2%，軟化系數(shù)分別提高44.4%、22.2%，同時28 d齡期的導(dǎo)熱系數(shù)增大了14.1%。

3 固化機理研究

為研究銅尾礦免燒墻體材料的固化機理，分別以不摻固化劑和摻20%固化劑制備銅尾礦免燒墻體材料，標(biāo)養(yǎng)28 d后取樣進行X射線衍射分析（XRD）及掃描電鏡（SEM）分析。

3.1 XRD分析（見圖1）

由圖1可知，與不摻固化劑的材料相比，摻入20%固化劑并經(jīng)標(biāo)養(yǎng)28 d后，材料中新生成了Ca4Al2O7·13H2O（水化鋁酸鈣）、Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O（鈣礬石）和Ca（OH）2等礦物，即在材料養(yǎng)護過程中固化劑在銅尾礦內(nèi)產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，形成新的物質(zhì)，增加了材料內(nèi)部結(jié)合力。Ca4Al2O7·13H2O的生成源于固化劑中的熟石灰與礦渣粉及銅尾礦中的Al2O3反應(yīng)；Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O源于固化劑中脫硫石膏（主要成分CaSO4·2H2O）與先期反應(yīng)生成的Ca4Al2O7·13H2O再次反應(yīng)。因此，銅尾礦免燒墻體材料的抗壓強度和耐水性主要因固化劑在銅尾礦內(nèi)的多重反應(yīng)所獲。此外，材料中的C2S應(yīng)該源于釩鐵渣，其早期活性較低，故在7 d時參與反應(yīng)的量很少。隨著養(yǎng)護時間的延長，部分C2S會在7 d后產(chǎn)生反應(yīng)，其水化作用增大，對抗壓強度起促進作用。這也正是正交試驗的極差分析中，釩鐵渣對材料28 d抗壓強度的作用要比7 d的大的原因。

圖1 XRD衍射圖譜

3.2 SEM分析（見圖2）

圖2 不摻固化劑和摻20%固化劑時材料的SEM照片

由圖2可知，與不摻固化劑的材料相比，摻入20%固化劑并經(jīng)標(biāo)養(yǎng)28 d后，材料內(nèi)部增加了大量晶體物質(zhì)，其中針棒狀的晶體為鈣礬石，其它為水化鋁酸鈣晶體。除晶體外，其中還存在一定量的膠體，膠體來源于C2S水化以及固化劑在潮濕環(huán)境下與礦渣和銅尾礦中SiO2反應(yīng)生成的水化硅酸鈣。它們不僅增加材料內(nèi)部的結(jié)合力，還將原本松散堆積的銅尾礦顆粒穿插交織在一起，并填充顆粒間空隙，形成更為致密的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的抗壓強度及耐水性，但由于使材料內(nèi)部的孔隙率更少，致材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所增大。鈣礬石由固化劑中的脫硫石膏與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成，因為其中結(jié)合了大量水分子，因此生成過程中具有較大的膨脹性[15]。因此，當(dāng)固化劑摻量達到25%時，生成的鈣礬石過多，就會使材料產(chǎn)生膨脹開裂。

4 結(jié)論

（1）正交試驗結(jié)果表明，影響銅尾礦免燒材料7、28 d抗壓強度的主要因素分別為熟石灰、脫硫石膏用量和熟石灰、礦渣粉用量。固化劑的最優(yōu)配比為：釩鐵渣、礦渣粉、熟石灰、脫硫石膏和石灰石粉用量分別為30%、40%、20%、4%和6%。

（2）固化劑摻量≤20%時，材料的抗壓強度及軟化系數(shù)隨著固化劑摻量的增加而提高，但材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所增大；當(dāng)固化劑摻量≥25%時，會因材料內(nèi)部反應(yīng)生成過多的鈣礬石而造成開裂的現(xiàn)象。固化劑的最優(yōu)摻量為20%，此時材料的7、28 d抗壓強度分別為17.5、22.3 MPa，7、28 d軟化系數(shù)分別為0.65、0.77，28 d導(dǎo)熱系數(shù)為0.8683 W/（m·K）。

（3）XRD及SEM分析結(jié)果表明，固化劑與銅尾礦發(fā)生水化反應(yīng)，生成Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O（鈣礬石）及Ca4Al2O7·13H2O（水化鋁酸鈣），以及固化劑中C2S的水化反應(yīng)，增加材料內(nèi)部結(jié)合力和密實度，是銅尾礦免燒墻體材料抗壓強度和軟化系數(shù)提高的主要機理。