濕熱養(yǎng)護(hù)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的耐久性能及微觀結(jié)構(gòu)

劉繼鵬

（河南工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

0 引言

普通硅酸鹽水泥在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗的大量的石灰石、黏土等自然資源，有研究表明：我國(guó)的石灰質(zhì)原料只能維持現(xiàn)有水泥行業(yè)使用24年[1]。而且熟料的煅燒溫度高達(dá)1450℃，由水泥生產(chǎn)帶來(lái)的CO2排放量已占全球總排放量5%～7%，且逐年增加[2]。近年來(lái)，水泥行業(yè)的迅猛發(fā)展對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響愈加顯著。堿激發(fā)膠結(jié)材是一種用堿金屬氧化物激發(fā)礦渣、粉煤灰等工業(yè)廢棄物制成的膠凝材料，相比普通硅酸鹽水泥，具有充分利用廢棄物、減少環(huán)境污染和降低碳排放量的優(yōu)點(diǎn)[3]。

鋼渣和粉煤灰在我國(guó)每年的排出量都過(guò)億噸，且大量的鋼渣、粉煤灰處于堆積狀態(tài)。由于粉煤灰中的CaO含量較低，堿激發(fā)粉煤灰體系的缺點(diǎn)在于凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、早期強(qiáng)度低[4]。而已有研究表明[5]，通過(guò)在該體系中添加含Ca物質(zhì)可在一定程度上促進(jìn)早期強(qiáng)度的發(fā)展。鋼渣中的鈣含量相對(duì)粉煤灰來(lái)說(shuō)較高，但由于其本身活性較低，即使在堿性激發(fā)劑的激發(fā)作用下，與粉煤灰復(fù)合后的材料的早期強(qiáng)度依舊較低，仍需借助其他方法來(lái)加速硬化反應(yīng)[4，6-7]。濕熱養(yǎng)護(hù)作為提高普通水泥混凝土早期強(qiáng)度的有效方法，其應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)十分成熟[8]，但其在鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料研究領(lǐng)域報(bào)道較少，且主要關(guān)注在濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)力學(xué)性能的影響上[4，6-7]，缺少針對(duì)長(zhǎng)期耐久性能的研究。因此，本文研究了不同養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料力學(xué)性能、收縮、抗凍和抗離子滲透性能等的影響規(guī)律，并分析其微觀結(jié)構(gòu)的變化，為濕熱養(yǎng)護(hù)在鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鋼渣：上海寶鋼，密度3.1 g/cm3，比表面積450 m2/kg；粉煤灰：重慶珞璜電廠，Ⅰ級(jí)，密度2.6g/cm3，28d活性指數(shù)75%，比表面積350 m2/kg，二者的化學(xué)成分見(jiàn)表1。堿組分：水玻璃，模數(shù)2.5，密度1.48 g/cm3，波美度為46°Be，SiO2和Na2O的含量分別為29.03%和12.07%；NaOH，四川德陽(yáng)片堿，純度≥96%，用于調(diào)整水玻璃的模數(shù)；用NaOH調(diào)整水玻璃模數(shù)后，在溫度為（20±1）℃的條件下冷卻備用。細(xì)集料：天然中砂，細(xì)度模數(shù)2.8。

表1 鋼渣和粉煤灰的化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度。鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的配合比為：鋼渣和粉煤灰的質(zhì)量比為1∶1，水膠比0.40，堿當(dāng)量10%，膠砂比1∶3。按照配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的試樣，并在規(guī)定的養(yǎng)護(hù)條件下覆膜養(yǎng)護(hù)，達(dá)到養(yǎng)護(hù)時(shí)間后統(tǒng)一置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下[溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度≥95%]養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期。同時(shí)按照相同方法成型20mm×20 mm×20 mm凈漿試樣用于微觀測(cè)試。

1.2.2 耐久性能測(cè)試

按照J(rèn)C/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》測(cè)試鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的干燥收縮。采用25 mm×25 mm×280 mm的鋼模成型收縮試件，在規(guī)定養(yǎng)護(hù)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至脫模后，測(cè)試初長(zhǎng)并放入溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度為60%的干縮室內(nèi)，以此作為收縮齡期起點(diǎn)，測(cè)試3、7、14、21、28、56 d的收縮率。

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的快速凍融方法，制備100 mm×100 mm×400 mm棱柱體試件進(jìn)行抗凍性試驗(yàn)；參照GB/T50082—2009的電通量法，制備直徑為（100±1）mm、高度（50±2）mm的圓柱體砂漿試件進(jìn)行抗氯離子滲透試驗(yàn)。

1.2.3 微觀測(cè)試

根據(jù)壓汞法（MIP），采用Micromeritics公司的AUTOPORE IV9500 V1.09型壓汞儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試孔徑范圍為3 nm～350μm；使用TESCAN VEGA3 LMH型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃模數(shù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表2）

表2 水玻璃模數(shù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

由表2可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，隨水玻璃模數(shù)的增加，復(fù)合材料的3d、7d和28d強(qiáng)度都呈逐漸提高的趨勢(shì)。當(dāng)水玻璃模數(shù)從1.0增加至1.2時(shí)，復(fù)合材料的28 d抗壓強(qiáng)度提高了36.2%；而當(dāng)水玻璃模數(shù)繼續(xù)增加至1.6，雖然復(fù)合材料的強(qiáng)度依舊有所提高，但增幅降低。這是因?yàn)樗Ａ?shù)越高，水玻璃溶液中的SiO2含量就越高，復(fù)合材料中游離硅越多[4，7]。一旦鋼渣和粉煤灰中的玻璃體發(fā)生解聚，解離出鈣離子就能與游離硅反應(yīng)生成C-S-H凝膠，促進(jìn)復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。

2.2 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

基于上述研究結(jié)果，選擇水玻璃模數(shù)為1.6，堿當(dāng)量和水膠比保持不變、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)作為基準(zhǔn)組，將成型后的鋼渣-粉煤灰復(fù)合砂漿放在溫度為50、60、70、80℃的條件下分別養(yǎng)護(hù)2、4、6、8 h后，再轉(zhuǎn)入到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)，研究養(yǎng)護(hù)溫度與時(shí)間對(duì)復(fù)合砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可見(jiàn)，相比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的基準(zhǔn)組，隨養(yǎng)護(hù)溫度升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度顯著提高，加快了復(fù)合材料早期強(qiáng)度發(fā)展，3 d抗壓強(qiáng)度從7.3 MPa最高提高到50 MPa；但對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度的影響因溫度而異：養(yǎng)護(hù)溫度越高，對(duì)28 d抗壓強(qiáng)度提高效果越低。此外，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度在70℃以上，養(yǎng)護(hù)時(shí)間4h以上時(shí)，提高溫度或者延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)3 d或28d抗壓強(qiáng)度的提升效果大大減弱?？傮w而言，養(yǎng)護(hù)溫度越高，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度越高，且早強(qiáng)效果更明顯。這是因?yàn)閺?fù)合材料在水熱條件下，其玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易被堿金屬離子破壞，且溫度越高，堿金屬離子的活性越高，破壞作用越強(qiáng)[9]，更多的活性Al2O3、SiO2從玻璃體結(jié)構(gòu)中解離出來(lái)，反應(yīng)形成更多的水化產(chǎn)物。但當(dāng)早期反應(yīng)加快時(shí)，反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物來(lái)不及擴(kuò)散開(kāi)，堆積在粉煤灰和鋼渣顆粒周圍，導(dǎo)致粉煤灰和鋼渣顆粒難以進(jìn)一步接觸到堿金屬離子，使得后期的反應(yīng)減慢，強(qiáng)度提升較少[10]。綜合考慮養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度的提升來(lái)看，50℃養(yǎng)護(hù)2 h效果最差（3、28 d抗壓強(qiáng)度分別為13.0、30.5 MPa），80℃養(yǎng)護(hù)6 h效果最佳（3、28 d抗壓強(qiáng)度分別為49.0、51.0 MPa）。

2.3 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料干燥收縮的影響

基于不同養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間下鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)溫度50℃、養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)2h，養(yǎng)護(hù)溫度80℃、養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)6h和基準(zhǔn)組3組養(yǎng)護(hù)制度，研究濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)復(fù)合材料干燥收縮的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料干燥收縮的影響

由圖2可見(jiàn)，3種養(yǎng)護(hù)制度下，復(fù)合材料收縮的發(fā)展趨勢(shì)相似，均為前7 d收縮增加較快，14 d后趨于平穩(wěn)。此外，未經(jīng)濕熱養(yǎng)護(hù)的基準(zhǔn)組收縮最大，其次是在50℃下養(yǎng)護(hù)2 h的試樣，溫度80℃下養(yǎng)護(hù)6 h的試樣收縮最小。但僅在50℃下養(yǎng)護(hù)2 h，收縮降低并不顯著，當(dāng)把濕熱養(yǎng)護(hù)的溫度提高到80℃，養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)到6 h后，復(fù)合材料的收縮大幅降低，56 d收縮率僅為基準(zhǔn)組的50.6%。這是因?yàn)樘岣邚?fù)合材料的養(yǎng)護(hù)溫度時(shí)，溫度的提高會(huì)加快水化反應(yīng)的速度，生成更多的水化產(chǎn)物，使得基體更加密實(shí)，增強(qiáng)基體的抗變形能力[11]。但當(dāng)養(yǎng)護(hù)的溫度較低，養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)不夠時(shí)，盡管相比基準(zhǔn)組水化程度有一定的增加，但是遠(yuǎn)不如長(zhǎng)時(shí)間高溫養(yǎng)護(hù)的效果好，因此對(duì)收縮的改善效果較為有限。

2.4 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗凍性的影響（見(jiàn)圖3）

圖3 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗凍性的影響

由圖3可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)濕熱養(yǎng)護(hù)后的復(fù)合砂漿抗凍性優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的基準(zhǔn)組，基準(zhǔn)組的凍融循環(huán)次數(shù)為75次，抗凍性差；當(dāng)復(fù)合材料在50℃下養(yǎng)護(hù)2 h后，砂漿的凍融循環(huán)次數(shù)為100次，其抗凍性雖較基準(zhǔn)組有所提升，但仍較差；當(dāng)在80℃下養(yǎng)護(hù)6 h后，復(fù)合材料的凍融循環(huán)次數(shù)可達(dá)300次以上，抗凍性顯著增強(qiáng)。這主要是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的提高，使得復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。溫度的升高加速了材料的反應(yīng)速度，更多的水化產(chǎn)物填充了基體內(nèi)部的孔隙，減少內(nèi)部的空隙，降低了孔間距系數(shù)[12]，提高了基體的抗凍性。

2.5 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗氯離子滲透性能的影響（見(jiàn)表3）

表3 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料抗氯離子滲透性能的影響

由表3可見(jiàn)，基準(zhǔn)組的電通量為2108.87 C，根據(jù)ASTM C1202《混凝土耐氯離子穿透能力電標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，屬于中等的氯離子滲透能力。當(dāng)復(fù)合材料在50℃下養(yǎng)護(hù)2 h后，電通量較基準(zhǔn)組降低了11.1%，氯離子滲透性能降到了低的等級(jí)；而當(dāng)在80℃下養(yǎng)護(hù)6 h后，復(fù)合材料的電通量?jī)H為875.42 C，較基準(zhǔn)組降低了58.5%，氯離子滲透性能降到了很低的等級(jí)。氯離子主要通過(guò)材料基體內(nèi)的連通孔隙滲透到內(nèi)部[13]，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的復(fù)合材料反應(yīng)不充分，基體內(nèi)的孔隙較多，孔的連通性高，滲透到內(nèi)部的氯離子多。而經(jīng)過(guò)濕熱養(yǎng)護(hù)后，復(fù)合材料的反應(yīng)加快，生成的水化產(chǎn)物能填充基體內(nèi)的孔隙，在一定程度上能堵塞連通的孔隙，使得復(fù)合材料內(nèi)孔的連通性降低，減少氯離子進(jìn)入到基體內(nèi)的通道，提高了抗氯離子滲透的能力。

2.6 濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響（見(jiàn)表4）

由表4可知，由于基準(zhǔn)組的3 d強(qiáng)度僅為7.3 MPa，其孔隙率較大，達(dá)到了60.24%，且孔徑分布中>5000 nm的孔含量為13.57%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)到28 d時(shí)，其孔隙率降低至36.24%，>5000nm的孔含量減少，較大的孔隙率也是導(dǎo)致其耐久性能較差的原因。當(dāng)復(fù)合材料在50℃下養(yǎng)護(hù)2 h時(shí)，相應(yīng)的3 d和28 d強(qiáng)度略有提高，孔隙率也有所降低，孔徑也有細(xì)化，但并不顯著，因此其抗凍性和抗氯離子滲透性能雖有提升，但幅度不大。當(dāng)復(fù)合材料在80℃下養(yǎng)護(hù)6 h時(shí)，3 d和28 d孔隙率分別為18.05%和17.57%，生成的大量水化產(chǎn)物填充了孔隙，顯著降低了孔隙率，強(qiáng)度大幅提高，耐久性能也相應(yīng)得到顯著提升。

表4 鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.7 微觀形貌分析（見(jiàn)圖4）

圖4 鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的微觀形貌

由圖4可見(jiàn)，基準(zhǔn)組中存在較多未反應(yīng)的球形粉煤灰顆粒，而且基體結(jié)構(gòu)較為疏松，說(shuō)明復(fù)合材料的反應(yīng)程度較低。而經(jīng)過(guò)濕熱養(yǎng)護(hù)后，圖4（b）與（c）中較小的粉煤灰顆粒數(shù)量明顯減少，且在圖4（c）中已基本觀察不到，只剩下未反應(yīng)的大顆粒，且二者的基體結(jié)構(gòu)也更為密實(shí)。養(yǎng)護(hù)溫度越高，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，復(fù)合材料的干燥收縮越低，抗凍性與抗氯離子滲透性能越強(qiáng)。此外，經(jīng)過(guò)濕熱養(yǎng)護(hù)后的復(fù)合材料孔隙率降低，孔徑細(xì)化，微觀結(jié)構(gòu)變的更致密。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)鋼渣和粉煤灰的比例為1∶1，堿當(dāng)量為10%時(shí)，在1.0～1.6模數(shù)范圍內(nèi)，隨水玻璃模數(shù)的增加，鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料各齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，且水玻璃模數(shù)從1.0增加到1.2對(duì)復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的提高效果高于1.2增加至1.6。

（2）濕熱養(yǎng)護(hù)的溫度越高，養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的早期強(qiáng)度（3 d）影響越大，對(duì)后期強(qiáng)度（28 d）的影響越小。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度超過(guò)70℃且養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過(guò)4 h時(shí)，濕熱養(yǎng)護(hù)對(duì)復(fù)合材料的3 d和28 d的抗壓強(qiáng)度影響均較小。

（3）濕熱養(yǎng)護(hù)能改善鋼渣-粉煤灰復(fù)合材料的耐久性能。