超細(xì)粉煤灰對(duì)水泥性能的影響及在混凝土中的應(yīng)用研究

范夢(mèng)甜，王迎斌，2，蘇英，2，李佳偉，肖虎成，賀行洋，2

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學(xué) 湖北省建筑防水工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430068）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年全球水泥產(chǎn)量約為37億t。水泥工業(yè)在建筑業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用，但同時(shí)也帶來(lái)了許多環(huán)境問(wèn)題，如自然資源和能源的消耗、空氣的污染等[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，水泥工業(yè)消耗了約5%的自然資源，使用了工業(yè)能源總量的12%～15%，排放的二氧化碳約占總量的6%[4-5]。

粉煤灰為燃料燃燒過(guò)程中排出的微小灰粒，富含SiO2和Al2O3，將其作為水泥中的輔助性膠凝材料，不僅可以降低成本和對(duì)環(huán)境污染的影響，還可以改善水泥的工作性能、力學(xué)性能、耐久性能和熱工性能等[6-8]。然而，由于粉煤灰的活性較低，發(fā)生的火山灰反應(yīng)速率較低，這給粉煤灰在水泥基材料中的應(yīng)用帶給了一個(gè)大的挑戰(zhàn)。Lam等[9]的研究表明，養(yǎng)護(hù)90 d后，摻量為45%的粉煤灰水泥漿體中約有80%的粉煤灰未發(fā)生水化反應(yīng)。Wang等[10]指出，固化4年后測(cè)得硬化水泥漿體中有72.7%的粉煤灰顆粒未反應(yīng)。因此，提高粉煤灰的反應(yīng)活性是提高粉煤灰利用率的關(guān)鍵。有研究者使用化學(xué)激發(fā)[11]的方式提高粉煤灰的反應(yīng)活性，但是會(huì)對(duì)水泥基材料的工作性能、耐久性能等方面產(chǎn)生不利的影響。有研究認(rèn)為[12]，45μm以下的粉煤灰顆?？商岣吆勖夯业墓杷猁}水泥硬化體的強(qiáng)度。此外，機(jī)械研磨是提高粉煤灰反應(yīng)活性的一種有效途徑。機(jī)械研磨可有效增大材料的比表面積，明顯改善顆粒分布，并在研磨過(guò)程中產(chǎn)生表面缺陷[13]。因此，使用機(jī)械研磨的方式提高粉煤灰的反應(yīng)活性，成為許多研究者的主要研究?jī)?nèi)容[14]。

本文研究了超細(xì)粉煤灰對(duì)水泥基材料性能的影響，對(duì)比不同粒徑的超細(xì)粉煤灰對(duì)水泥復(fù)合膠凝材料性能的影響，同時(shí)對(duì)超細(xì)粉煤灰在混凝土中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：中國(guó)華能集團(tuán)提供的低鈣粉煤灰，中值粒徑12.49μm，比表面積289 m2/kg，符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的要求；水泥（C）：湖北華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ52.5水泥，中值粒徑11.26μm，比表面積316 m2/kg，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求；礦粉（GBFS）：中國(guó)寶武鋼鐵集團(tuán)提供的S95級(jí)礦粉，中值粒徑13.01μm，堿度系數(shù)0.94，比表面積410 m2/kg。水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。細(xì)集料與粗集料：來(lái)自中建商品混凝土有限公司（武漢），機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)為2.9，江砂細(xì)度模數(shù)為2.8，碎石粒徑為16～31.5 mm，卵石粒徑為5～31.5 mm。液體聚羧酸減水劑（PCE）：自制，固含量40%，減水率38%；粉體聚羧酸減水劑（PS）：自制，減水率為38%。

表1 水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰漿體的制備

使用自制立式攪拌磨對(duì)粉煤灰進(jìn)行研磨細(xì)化處置。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：水與粉煤灰、漿料與研磨介質(zhì)比分別為0.5、0.9，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。為控制漿體和易性，采用自行研制的聚羧酸減水劑PS對(duì)摻入粉煤灰的復(fù)合水泥膠凝材料的流動(dòng)性進(jìn)行改性，將PS與水預(yù)混合。對(duì)粉煤灰與水和PS的混合液進(jìn)行不同時(shí)間段的研磨細(xì)化處置，取20 min（FA2）、40 min（FA3）、60 min（FA4）3個(gè)時(shí)間段的超細(xì)粉煤灰和原粉煤灰（FA1）進(jìn)行研究。

1.2.2 配合比設(shè)計(jì)

在攪拌機(jī)中配制水泥漿體，實(shí)驗(yàn)配合比見(jiàn)表2。按照配比進(jìn)行攪拌后澆注到4 cm×4 cm×4 cm的鋼模中，振動(dòng)1 min，然后放置在20℃、相對(duì)濕度＞97%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后放回該環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表2 超細(xì)粉煤灰的配合比

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 粒度測(cè)試

采用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）進(jìn)行粒度分析，以乙醇為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，對(duì)不同研磨時(shí)間的粉煤灰漿體進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)前應(yīng)采用超聲分散儀對(duì)原粉煤灰和粉煤灰漿體進(jìn)行分散，分散60 s后進(jìn)行測(cè)試，以提高試驗(yàn)精度。

1.3.2 SEM分析

采用掃描電鏡（JSM-IT300和日立TM300）分析粉煤灰顆粒形貌和水泥基漿體微觀(guān)結(jié)構(gòu)。對(duì)于原粉煤灰，取粉末過(guò)75 μm方孔篩后進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于粉煤灰漿料，取3個(gè)時(shí)間段的漿料進(jìn)行離心操作，取下層固體置于50℃的烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末狀并通過(guò)75μm方孔篩后進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于硬化漿體，達(dá)到指定齡期時(shí)測(cè)試抗壓強(qiáng)度，從抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后的斷裂試樣中選取小試塊，置于50℃的烘箱中烘干48 h后進(jìn)行測(cè)試。所有樣品測(cè)試前進(jìn)行表面噴金處理。

1.3.3 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

采用全自動(dòng)水泥抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)（YAE-300B）進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，達(dá)到指定齡期（3、7、28、90 d）后，從養(yǎng)護(hù)室中取出樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中加載速率為2.4 kN/s，每組3個(gè)試樣，取平均值為最終的抗壓強(qiáng)度。

1.3.4 MIP分析

采用壓汞儀（POREMASTER-60）測(cè)試試樣的孔結(jié)構(gòu)。28d齡期時(shí)，從抗壓強(qiáng)度測(cè)試后破碎試塊的中心部分取1.5 g顆粒狀試樣，置于50℃烘箱中烘干48 h后進(jìn)行低壓與高壓測(cè)試，高壓測(cè)試范圍為0～345 MPa，可測(cè)最小孔徑為4 nm，接觸角為140°。

1.3.5 TG分析

采用同步熱分析儀（STA 449 F5 Jupiter）分析試樣的水化程度。28d齡期時(shí)，從抗壓強(qiáng)度測(cè)試后破碎試塊的中心部分取小試塊，置于50℃烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末狀并通過(guò)75μm方孔篩，稱(chēng)取40 mg粉末狀試樣進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，保護(hù)氣體為20 mL/min，以10℃/min的速率將溫度提高到1100℃，并在105℃下保持1 h，以去除樣品中的游離水。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的粒徑分布（見(jiàn)圖1）

圖1 不同研磨時(shí)間段粉煤灰的粒徑分布

由圖1可見(jiàn)，原粉煤灰FA1粒徑分布曲線(xiàn)范圍廣，含有大量大顆粒。與FA1相比，研磨處置后的粉煤灰粒徑分布范圍變窄。同時(shí)，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑分布曲線(xiàn)向左移，中值粒徑（d50）逐漸變?。‵A2、FA3、FA4分別為8.2、4.5、2.4μm），并逐漸趨于正態(tài)分布。因此可以推斷，機(jī)械活化處理粉碎了大粒徑的粉煤灰顆粒，小粒徑的粉煤灰顆粒在機(jī)械活化過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯變化。研磨超細(xì)化處置方式對(duì)大粒徑粉煤灰顆粒的影響比小粒徑粉煤灰顆粒的影響更大。

2.2 粉煤灰的顆粒形貌（見(jiàn)圖2）

由圖2可知，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉煤灰的顆粒不斷變小，這與粒徑分布的研究結(jié)果一致。FA1為規(guī)則的大小不一的球形顆粒，表面光滑致密。研磨20 min后，F(xiàn)A2大部分大顆粒被破碎，呈不規(guī)則棱形狀，但仍有一定數(shù)量的粉煤灰顆粒保持它們?cè)瓉?lái)的形狀。研磨40 min后，F(xiàn)A3中大顆粒幾乎全部粉碎成表面粗糙的小顆粒。FA4中主要是不規(guī)則的顆粒，表面粗糙松散，只有一小部分球形顆粒?？梢酝茢?，研磨處置能夠?qū)Ψ勖夯业念w粒形貌產(chǎn)生較大的影響，破壞原始的顆粒形貌，并造成顆粒表面的缺陷。粒徑和表面特征的變化必然會(huì)對(duì)水泥漿體的性能產(chǎn)生較大的影響[15]。

圖2 不同研磨時(shí)間段粉煤灰的顆粒形貌

2.3 粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度（見(jiàn)圖3）

圖3 純水泥和粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度

由圖3可知，無(wú)論粉煤灰是否被研磨超細(xì)化處置，在3d內(nèi)，摻加粉煤灰的試樣抗壓強(qiáng)度均降低?？赡茉蛑饕怯捎谙♂屝?yīng)的影響。與PCFA1試樣相比，摻超細(xì)粉煤灰的水泥復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有所提高，但提高幅度較小。這表明，隨著摻入粉煤灰的粒徑的減小，填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)對(duì)漿體的影響增大。摻入粉煤灰可以引入大量的細(xì)小顆粒，填充孔隙，并且在機(jī)械活化過(guò)程中，顆粒表面變得粗糙，提高了水化產(chǎn)物與粉煤灰顆粒之間的相結(jié)合能力，增大了表面活性，從而提高力學(xué)性能。28 d時(shí)，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒粒徑的減小，試樣的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的提高趨勢(shì)。試樣PCFA4的28 d抗壓強(qiáng)度為68.5 MPa，PCFA2、PCFA3、PCFA4的抗壓強(qiáng)度分別為PC的81.6%、89.9%和100%，而PCFA1的28 d抗壓強(qiáng)度僅為PC的64.2%。在90 d齡期也得到了類(lèi)似的結(jié)論，說(shuō)明研磨細(xì)化的方式能有效提高粉煤灰的反應(yīng)活性，并且隨著研磨細(xì)化時(shí)間的延長(zhǎng)，提升效果更顯著。值得注意的是，PCFA3和PCFA4的90d抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到72MPa左右，與PC試樣相差不大。這主要是由于粉煤灰的火山灰效應(yīng)的影響，具備活性的SiO2與水泥水化生成的Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣等凝膠填充在孔隙中，提升密實(shí)度，降低硬化漿體孔隙率。并且隨著粉煤灰顆粒粒徑的減小，后期填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)的影響越大。

2.4 微觀(guān)結(jié)構(gòu)

反應(yīng)28 d后硬化水泥漿體的微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 28 d粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

由圖4可知，PCFA1試樣中未反應(yīng)的球形顆粒保留了其原有的表面特征。水泥水化產(chǎn)物包裹了大粒徑的粉煤灰顆粒。然而大部分水化產(chǎn)物之間存在空隙，表明水化硅酸鈣與FA的結(jié)合較弱。與PCFA1相比，PCFA2具有更致密的結(jié)構(gòu)，含有未反應(yīng)的非晶態(tài)微球和部分反應(yīng)的顆粒，被破壞的粉煤灰顆粒部分發(fā)生反應(yīng)并被無(wú)定形基質(zhì)包圍。而PCFA3和PCFA4中大部分大尺寸的粉煤灰顆粒已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，只看到少量的粉煤灰顆粒。然而，在活化過(guò)程中未被破壞的微小粉煤灰顆粒仍未發(fā)生反應(yīng)。微觀(guān)分析表明，超細(xì)化研磨能提高粉煤灰顆粒的反應(yīng)活性[16]，使?jié){體形成更致密的結(jié)構(gòu)，從而提高抗壓強(qiáng)度。

2.5 孔結(jié)構(gòu)

為了更直接地驗(yàn)證研磨對(duì)水泥復(fù)合膠凝材料結(jié)構(gòu)改善的有利作用，對(duì)其孔徑分布進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)孔隙的大小，一般認(rèn)為0.01～100μm的孔隙可分為凝膠孔、中毛細(xì)孔和大毛細(xì)孔3種類(lèi)型[17]，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表3 28 d粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 28 d粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的孔徑分布

由圖5可以看出，所有試樣中幾乎沒(méi)有大毛細(xì)孔，主要類(lèi)型為凝膠孔和中毛細(xì)孔。PCFA1由于粉煤灰的反應(yīng)活性較低，主要為中毛細(xì)孔和少量凝膠孔。當(dāng)摻加超細(xì)粉煤灰時(shí)，情況則相反。與PCFA1相比，PCFA2的孔隙體積顯著減小，凝膠孔和中毛細(xì)孔之間分布大致相同。此外，中毛細(xì)孔體積隨著細(xì)度的減小而減小。PCFA3和PCFA4具有非常細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于研磨細(xì)化過(guò)程中活化的粉煤灰顆粒的填充作用和水化反應(yīng)所致。

由表3可知，摻入未研磨的粉煤灰試樣PCFA1的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑均顯著大于摻入超細(xì)粉煤灰的試樣，摻入超細(xì)粉煤灰可以顯著改善水泥硬化漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，漿體結(jié)構(gòu)更加致密。

2.6 TG分析（見(jiàn)圖6）

圖6 28 d粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的TG曲線(xiàn)

由圖6可以看出，通過(guò)升溫后物質(zhì)的質(zhì)量損失，所有的反應(yīng)過(guò)程主要包括3個(gè)階段：第1階段（50～410℃）是反應(yīng)產(chǎn)物（水化硅酸鈣、鈣礬石等）的脫水和游離水的蒸發(fā)過(guò)程；第2階段（410～500℃）是Ca（OH）2分解的過(guò)程；第3階段（500～1100℃）是CaCO3分解的過(guò)程。摻入超細(xì)粉煤灰的水泥復(fù)合膠凝材料的脫水質(zhì)量損失高于摻入原始粉煤灰的水泥漿體的脫水質(zhì)量損失，這是由于研磨后的粉煤灰與Ca（OH）2發(fā)生的火山灰反應(yīng)所形成的水化產(chǎn)物增加所致。水泥漿體脫水質(zhì)量損失與粉煤灰研磨處置的時(shí)間有關(guān)。由TG曲線(xiàn)的第1階段可知，水泥漿體水化反應(yīng)產(chǎn)物隨粉煤灰研磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。通過(guò)410～500℃左右Ca（OH）2的分解質(zhì)量比可以證明上述結(jié)果。其中，PCFA1、PCFA2、PCFA3和PCFA4在曲線(xiàn)第2階段的質(zhì)量損失分別為4.02%、3.32%、3.02%和2.50%。由TG曲線(xiàn)計(jì)算得到的質(zhì)量損失率和Ca（OH）2含量見(jiàn)表4。

表4 粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料在不同溫度范圍的質(zhì)量損失率和Ca（OH）2含量

由表4可見(jiàn)，隨粉煤灰粒徑的減小，在50～410℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率從7.11%增大到10.82%；在410～500℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率從4.02%減小到2.50%；Ca（OH）2含量從16.53%減小到10.28%，粉煤灰粒徑越小，Ca（OH）2的含量越少。這是由于粉煤灰火山灰效應(yīng)作用的影響，活性越高，火山灰效應(yīng)消耗的Ca（OH）2就越多。研究結(jié)果表明，研磨處置粉煤灰的時(shí)間越長(zhǎng)，粉煤灰的粒徑越小，粉煤灰具有的后期火山灰反應(yīng)活性就越大。

2.7 超細(xì)粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用

基于上文超細(xì)粉煤灰對(duì)水泥性能的影響發(fā)現(xiàn)，粉煤灰粒徑越小對(duì)水泥性能的提升越好，為了探究超細(xì)粉煤灰在混凝土中的實(shí)際應(yīng)用，選取中值粒徑為2.4μm的超細(xì)粉煤灰FA4進(jìn)行研究，混凝土配合比見(jiàn)表5，超細(xì)粉煤灰摻量（等質(zhì)量取代水泥）對(duì)混凝土工作性能與力學(xué)性能的影響見(jiàn)表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 超細(xì)粉煤灰對(duì)混凝土性能的影響

由表6可見(jiàn)：

（1）摻加超細(xì)粉煤灰試樣的坍落度均高于未摻的空白混凝土；空白混凝土的擴(kuò)展度為410mm，隨著超細(xì)粉煤灰摻量的增加，擴(kuò)展度越接近于空白混凝土。這表明超細(xì)粉煤灰加入沒(méi)有對(duì)混凝土的工作性能產(chǎn)生較大的不利影響，同時(shí)在一定程度上滿(mǎn)足普通混凝土的工作性能要求。

（2）3、7 d齡期時(shí)，摻加超細(xì)粉煤灰的3組混凝土抗壓強(qiáng)度較空白混凝土有所降低，同時(shí)隨著超細(xì)粉煤灰摻量的增加，抗壓強(qiáng)度越低，這是由于稀釋效應(yīng)作用的影響；28d齡期時(shí)，摻加超細(xì)粉煤灰的3組混凝土抗壓強(qiáng)度與空白混凝土的差距減小，這是因?yàn)榛炷林谐?xì)粉煤灰的火山灰效應(yīng)開(kāi)始起到主導(dǎo)作用，可以彌補(bǔ)稀釋效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)面影響。60 d齡期時(shí)，摻加超細(xì)粉煤灰的3組混凝土抗壓強(qiáng)度與空白混凝土非常接近，這表明超細(xì)粉煤灰的填充效應(yīng)和火山灰效應(yīng)對(duì)混凝土后期強(qiáng)度的提高起到了關(guān)鍵性作用。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)研磨處置后的粉煤灰的粒徑分布和顆粒形貌與原粉煤灰有顯著差異。研磨處理20、40、60min后的超細(xì)粉煤灰中值粒徑分別減小至8.2、4.5、2.4μm，顆粒粒徑分布范圍較窄，趨于正態(tài)分布，同時(shí)顆粒表面缺陷更高。

（2）超細(xì)粉煤灰的加入能顯著提高粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度。PCFA4試樣的28d抗壓強(qiáng)度為68.5MPa，與純水泥28 d抗壓強(qiáng)度相同。

（3）超細(xì)粉煤灰的加入可降低中毛細(xì)孔的體積，同時(shí)增加凝膠孔的體積。PCFA1的中值孔徑為10.3μm，而PCFA2、PCFA3、PCFA4中值孔徑下降至9.7、6.5、3.9μm。超細(xì)粉煤灰可以細(xì)化超細(xì)粉煤灰-水泥復(fù)合膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

（4）加入超細(xì)粉煤灰后，PCFA1樣品中Ca（OH）2含量為16.53%，而PCFA2、PCFA3和PCFA4的Ca（OH）2含量分別減小至13.65%、12.42%和10.28%，超細(xì)粉煤灰顆粒具有良好的反應(yīng)活性。研磨時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)消耗的Ca（OH）2越多，具備的潛在火山灰活性越高。

（5）摻加超細(xì)粉煤灰FA4對(duì)混凝土工作性能無(wú)不利影響。3、7d齡期時(shí)，摻加超細(xì)粉煤灰FA4的3組混凝土抗壓強(qiáng)度較空白混凝土有所降低；28 d齡期時(shí)，3組混凝土的抗壓強(qiáng)度與空白混凝土的差距減?。?0 d齡期時(shí)，3組混凝土抗壓強(qiáng)度與空白混凝土非常接近。