S取代Se對Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響*

許思維 楊曉寧 楊大鑫 王訓(xùn)四 沈祥

1) (湖南文理學(xué)院數(shù)理學(xué)院, 常德 415000)

2) (寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院, 浙江省光電探測材料及器件重點實驗室, 寧波 315211)

本文制備了硫系玻璃Ge11.5As24Se64.5-xSx (x = 0, 16.125%, 32.25%, 48.375%和64.5%)并研究了其光學(xué)性質(zhì), 目的在于篩選可用于光學(xué)器件的最佳組分.通過測試該系列玻璃的激光損傷閾值、折射率、三階非線性折射率以及吸收光譜, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 玻璃中的Se被S原子逐漸替代后, 玻璃的線性和三階非線性折射率逐漸降低, 玻璃光學(xué)帶隙和激光損傷閾值不斷升高.我們進一步利用拉曼散射光譜和高分辨率X射線光電子能譜研究導(dǎo)致這些物理性能變化的結(jié)構(gòu)起源, 通過分析玻璃中不同結(jié)構(gòu)單元的演變過程, 發(fā)現(xiàn)在這些玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均以異極鍵(Ge-Se/S, As-Se/S)為主, 且相對于Se而言, Ge和As優(yōu)先與S結(jié)合成鍵.隨著玻璃結(jié)構(gòu)中S/Se比例的增加, 與Se相關(guān)的化學(xué)鍵(Ge-Se, As-Se和Se-Se)數(shù)量逐漸減少, S相關(guān)化學(xué)鍵(Ge-S,As-S和S-S)數(shù)量逐漸增加, 但這對玻璃的拓撲結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.由此可以斷定引起玻璃物理性質(zhì)變化的主要原因是玻璃結(jié)構(gòu)體系中各個化學(xué)鍵強度之間的差異.

1 引 言

硫系玻璃因其自身具有極短的非線性光學(xué)響應(yīng)時間、低的聲子能、高的非線性系數(shù)和良好的紅外透過區(qū)域而受到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-6], 是在光學(xué)存儲、非線性光學(xué)、紅外激光和生物傳感等中紅外光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景的基質(zhì)材料[7-13].例如, 在其高折射率(n)和低聲子能方面, 近年來被用作中紅外光纖的核心材料, 并成為拉曼增益介質(zhì)的理想候選材料.此外, 硫系玻璃一般具有寬的玻璃形成區(qū)域, 因此可以通過調(diào)整玻璃化學(xué)組分來獲取其某些特定的光學(xué)性能.

為了更好地滿足新型非線性波導(dǎo)器件應(yīng)用的需求, 硫系玻璃必須具備三個重要條件: 1) 高的玻璃 轉(zhuǎn) 變 溫 度(glass transition temperature, Tg);2) 高的三階非線性折射率(n2); 3) 較大的激光損傷閾值(laser damage threshold, Ith).與二元硫系玻璃As-S和As-Se相比, 三元硫系玻璃Ge-As-S和Ge-As-Se具有更高的Tg.一般而言, 隨著四配位鍵的Ge原子引入, 可使得二元體系A(chǔ)s-S和As-Se玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維立體程度更高, 從而提高其Tg, 并且可以預(yù)期在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)三元玻璃的物理性能[1,2].對于三階非線性而言, Ge-As-Se和As2S3玻璃是硅基玻璃的成百上千倍[14].最近,對三元體系Ge-As-Se玻璃的研究表明, 當(dāng)玻璃的平均配位數(shù)(mean coordination number, MCN)在2.45-2.5之間時, 玻璃具有最小的玻璃轉(zhuǎn)變活化能和脆性指數(shù), 因此得以證明這類玻璃具有最小的結(jié)構(gòu)弛豫動力[15].但是, 在Ith方面, Se基玻璃的表現(xiàn)卻有點差強人意.當(dāng)激光功率一旦超過其損傷閾值, Se基玻璃表面便會出現(xiàn)燒傷、蒸發(fā)和破斑等災(zāi)難性損傷, 而在同樣激光功率的情況下, S基玻璃卻很難觀察到[16].這主要是歸因于S基玻璃相比于Se基玻璃具有更大的平均化學(xué)鍵強.因此與Se基玻璃相比, S基玻璃表現(xiàn)出更高的激光耐受程度[12].由于玻璃Ge11.5As24Se64.5-xSx的MCN均為2.47, 因此它的熱穩(wěn)定性可以很好地應(yīng)用于波導(dǎo)器件.為了篩選最佳的光學(xué)應(yīng)用組分, 有必要了解玻璃的Ith和n2等物理參數(shù)隨玻璃組分配比中Se/S比例變化的演變情況.再者, 從化學(xué)元素替代的角度出發(fā)了解S取代Se的過程中玻璃的結(jié)構(gòu)是如何改變同樣也是很有趣的事情.

本文選用Ge11.5As24Se64.5作為起始材料, 逐步將玻璃結(jié)構(gòu)體系中的Se原子用S原子取代, 對其演變過程中光學(xué)性質(zhì)(Ith, n, n2和吸收光譜)進行了對比研究.同時借助拉曼散射光譜(Raman scattering spectra)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)技術(shù)系統(tǒng)而深入地研究其微觀結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)鍵(同極鍵和異極鍵)的變化情況, 進一步分析了物理性能變化與玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系.

2 實 驗

采用熔融-淬冷技術(shù)制備了Ge11.5As24S64.5-xSex樣品玻璃.關(guān)于玻璃制備的流程見圖1所示.

圖1 Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃制備的流程圖Fig.1.Flow chart of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses fabrication.

值得注意的是在制備過程中, 按照玻璃不同的化學(xué)成分稱重Ge, As, S和Se四種高純度(5N)的化學(xué)單質(zhì), 總計20 g; 而對于石英管需要在已配置好的王水中浸泡2-3 h, 隨后取出用去離子水和無水乙醇對其反復(fù)沖洗, 晾干之后放置于溫度為180 ℃的干燥箱中干燥; 將稱量準確的原材料置于石英管中, 用真空泵將其抽至10-4Pa以下,然后用氫氧焰封管后放入搖擺爐中, 升溫至850 ℃,使其均勻熔化, 熔制時間控制在10 h以上; 采用水冷法對其進行淬冷后退火, 退火溫度控制在Tg以下20 ℃以下, 時間為3 h左右.

首先, 采用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)和紅外(Infra-red)顯微鏡對玻璃樣品的質(zhì)量進行了檢測評估.XRD譜圖沒有顯示任何尖銳的衍射峰, 表明玻璃結(jié)構(gòu)為非晶態(tài), 紅外顯微鏡顯示所有樣品中沒有任何可見氣泡.用X射線能譜儀成分分析(energy dispersive spectrometer, EDS)檢測了玻璃樣品的組份(考察了五個不同的點位).總的來說, 實際制備的玻璃樣品成分與稱重的成分之間的差別均小于0.5%.為了獲得玻璃樣品的Ith, 將其放置于波長為830 nm激光光束之下照射(保證激光聚焦光斑的直徑為1 μm), 照射時間為2 min,之后檢測玻璃表面是否存在由于激光輻射引起的表面損傷.由于激光功率計在功率為0.1 mW時表現(xiàn)非常不穩(wěn)定, 所以對于富Se玻璃的不確定的程度影響較大.玻璃的n采用Metricon Moder 2010棱鏡耦合器測量, 激光光源為1550 nm, 誤差小于0.001.玻璃的三階非線性采用是Z-掃描技術(shù), 樣品的厚度為1-2 mm, 所用的激光器為鈦:藍寶石飛秒激光器(Clark-MXR CPA 2001型), 泵浦源為Quantronix Palitra系列的光參數(shù)放大器, 激發(fā)光源的波長為1.55 μm, 脈沖寬度為260 fs, 重復(fù)頻率為1 kHz.通過紫外-可見-近紅外分光光度計(Varian Cary 5000型)測試了玻璃樣品的吸收光譜, 波長范圍為400-1500 nm, 采用經(jīng)典的Tauc方程對所測得的吸收光譜進行計算, 得出玻璃樣品各自的光學(xué)帶隙(Eg).

拉曼散射光譜是由配備液氮冷卻CCD探測器的顯微拉曼光譜儀(Jobin-Yvon-Horiba T64000型)記錄的.采用830 nm激光線作為激勵源, 并盡可能減小激光功率以避免光誘導(dǎo)效應(yīng).光譜儀的分辨率約為0.5 cm-1.為了消除熱效應(yīng)對抽取不同結(jié)構(gòu)單元振動信息的影響, 去除原始數(shù)據(jù)中的玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)熱因子, 其原理如下[17]:

式中, ω和ω0分別為拉曼頻率(cm-1)和激發(fā)光源的絕對頻率(cm-1); Imea(ω)和Ire(ω)分別是測試的拉曼強度和扣除熱效應(yīng)后的拉曼強度; n是玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)因子, 其公式如下:

其中?, kB和T分別為普朗克常數(shù)、波爾茲曼常數(shù)和拉曼散射光譜測量時的溫度.利用PeakFit軟件將記錄的拉曼散射光譜進一步分解為不同的結(jié)構(gòu)單元, 并通過迭代法模擬得出每個拉曼振動峰的相關(guān)信息, 即位置(position)、半峰寬度(width at half maximum)和強度(intensity)等.

采用X射線光電子能譜儀(Scienta ESCA-300型)記錄XPS光譜, 由單色Al KαX射線(1486.6 eV)作為激發(fā)源, 其激發(fā)功率為250 W.對于所有的測量, 玻璃樣品表面和探測器之間的角度都是90o.為了獲得具有代表性的數(shù)據(jù)需要進行以下兩各方面的操作.第一, 在分析腔內(nèi)的玻璃試樣在真空度為1.0 × 10-8Pa的壓力下破損表面一層, 這樣可以消除由于氧或其他污染物對玻璃樣品表面的影響; 第二, 在玻璃樣品不同的破損區(qū)域重復(fù)性測量,并進行檢查比對篩選.在重復(fù)測量過程中需注意采用低能電子槍(＜ 10 eV)對由于光電子發(fā)射產(chǎn)生的玻璃樣品表面電荷進行中和, 至于這個電勢的大小取決于玻璃樣品表面的幾何形狀和電導(dǎo)率.Ge3d, As 3d, Se 3d和S 2p光電子能譜的數(shù)據(jù)分析采用標準的Casa-XPS軟件包進行.為了能更準確地描述真實的原子核內(nèi)層電子的光電能譜, 扣除掉Shirley背景, 并采用卷積Voigt線形峰進行擬合.每個Ge 3d, As 3d, Se 3d和S 2p核級譜都包含一個或多個自旋軌道雙峰, 由Ge 3d5/2-3d3/2,As 3d5/2-3d3/2, Se 3d5/2-3d3/2和2p3/2-2p1/2組分組成, 通過迭代曲線擬合確定XPS特征峰內(nèi)部雙峰的個數(shù).

3 結(jié)果與討論

Ge, As和S(Se)原子在硫系玻璃中的配位數(shù)分別是4, 3和2.因此, 在理想情況下, 一個Ge原子與2個S (Se)原子結(jié)合, 一個As原子與1.5個S (Se)原子結(jié)合, 那么本文中Ge和As所需要的S (Se)原子數(shù)量為59個.然而對于所制備的Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃成分而言, S (Se)原子數(shù)量超過了此數(shù)值, 故所有玻璃樣品均存在輕微的富S(或富Se)[18].表1列出了所有玻璃樣品的組分、n, Ith,Eg和n2.

表1 Ge11.5As24Se64.5-xSx的 組 分 與 光 學(xué) 參 數(shù)(n, Ith,Eg和n2)Table 1.Compositions and optical parameters (n, Ith, Eg and n2) of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses.

結(jié)果發(fā)現(xiàn), Ith和Eg隨著玻璃組分中S含量的增加而增大, 同時玻璃的n和n2隨之降低.對于Ge11.5As24S64.5玻璃, 在激光器能夠達到的最大輸出功率均未有損傷的出現(xiàn), 但所測得的Ith與之前同領(lǐng)域的研究結(jié)果的數(shù)據(jù)相當(dāng)[2,12].

眾所周知, 材料的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì).因此, 了解玻璃的微觀結(jié)構(gòu), 并研究其組分的變化對結(jié)構(gòu)的影響具有重要意義.對于缺乏長程有序的非晶硫系玻璃材料而言, 拉曼散射光譜測試技術(shù)被認為是了解玻璃結(jié)構(gòu)的局部化學(xué)環(huán)境最有利的手段之一.

Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃的拉曼散射光譜如圖2所示.由于玻璃成分中S或Se原子數(shù)量略微大于化學(xué)配比的組分, Ge和As之間所形成的陽離子同極鍵(Ge-Ge和As-As)的數(shù)量則可以忽略.由此可以認為在Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中, 主要由GeSe4/2和GeS4/2四面體結(jié)構(gòu)(共邊和共角)、AsSe3/2和AsS3/2三角錐結(jié)構(gòu)、以及S(Se)原子與自身結(jié)合形成的S(Se)鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成.

圖2 Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃的拉曼散射光譜分峰擬合圖Fig.2.Raman scattering spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses and their decompositions.

對于三元體系的Ge-As-Se硫系玻璃而言, 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中共頂點(corner-sharing, CS)GeSe4/2和共邊(edge-sharing, ES)GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)單元所對應(yīng)的拉曼振動峰位置分別為198 cm-1和215 cm-1[19,20].AsSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的拉曼振動峰為230 cm-1, As-Se鍵振動峰為265 cm-1, Se鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元(Se chains or rings)內(nèi)陰離子同極鍵Se-Se的振動峰為255 cm-1左右[19,21-23].另一方面, 在硫系玻璃Ge-As-S中, 344和370 cm-1附近的拉曼特征峰分別歸因于GeS4/2(CS)和GeS4/2(ES)四面體結(jié)構(gòu)單元[24-26].三角錐結(jié)構(gòu)單元AsS3/2中的As-S鍵振動出現(xiàn)在338 cm-1附近, 而異極鍵As-S引起了380 cm-1附近的拉曼振動峰的出現(xiàn)[26,27].S鏈狀或環(huán)狀單元結(jié)構(gòu)中的陰離子同極鍵S-S的拉曼振動峰在490 cm-1附近出現(xiàn)[26,28,29].

為了對Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃微觀結(jié)構(gòu)中各個單元結(jié)構(gòu)的演變趨勢進一步量化, 將這些玻璃的拉曼散射光譜進行分峰擬合, 通過分解所得到的每條譜線, 分別對應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)單元, 如圖2所示.各個分解峰的積分面積與整個拉曼散射光譜積分面積的相對比例如表2所列.結(jié)果表明, 研究對象Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃結(jié)構(gòu)體系中均以異極鍵Ge-Se/S和As-Se/S為主導(dǎo)地位.總體情況是隨著玻璃組分中S原子含量的增加, 與S原子結(jié)合形成的化學(xué)鍵(Ge-S, As-S和S-S)的數(shù)量也逐漸增加; 與此同時, 與Se原子結(jié)合形成的化學(xué)鍵(Ge-Se, As-Se和Se-Se)的數(shù)量卻逐漸減少.但是, 值得關(guān)注的是在玻璃樣品Ge11.5As24Se48.375S16.125結(jié)構(gòu)中的同極鍵S-S被完全抑制, 該情況表明在玻璃Ge11.5As24Se64.5-xSx結(jié)構(gòu)體系中, 相比Se和S原子, Ge和As原子更加優(yōu)先與S原子結(jié)合成鍵,形成結(jié)構(gòu)單元; 這一點從原子電負性的角度也可以得到解釋, 原子之間電負性的差異越大, 越容易形成化學(xué)鍵.由于原子Ge, As, Se和S的電負性分別為2.01, 2.18, 2.48和2.58, 所以Ge或As原子與S原子之間的結(jié)合能要高于其二者與Se原子之間的結(jié)合能[30-33].

表2 拉曼散射光譜分峰擬合中各個結(jié)構(gòu)單元的相對比例Table 2.Relative ratio of the different structural units derived from the decomposed Raman scattering spectra.

利用X射線光電子能譜儀對Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃表面的結(jié)構(gòu)信息(化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵)進行了測量, 并分解了Ge 3d, As 3d, Se 3d和S 2p的XPS光譜.由于Ge, As和S(Se)的配位數(shù)分別為4,3和2, 過配位和欠配位原子的數(shù)目很少.因此,Ge和As原子在電負性方面的差異可以忽略, 將S 2p光譜分解為三種不同的近鄰構(gòu)型, 按照結(jié)合能依次遞減的順序分別對應(yīng)S-S-S, S-S-Ge/As和As/Ge-S-Ge/As; 與S 2p光譜類似, Se 3d光譜按照結(jié)合能從高到低分解為Se-Se-Se, Se-Se-Ge/As和 As/Ge-Se-Ge/As三種可能的成鍵結(jié)構(gòu),分別如圖3(a)和圖3(b)所示.

圖3 (a) Ge11.5As24Se64.5-xSx 玻璃的S2p 的XPS分解; (b) Ge11.5As24Se64.5-xSx 玻璃的Se3d 的XPS分解Fig.3.(a) S2p spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses and their decompositions; (b) Se3d spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses and their decompositions.

對于前者S 2p光譜, 在大約162.3和162.0 eV左右的位置分別可以獲得一個較高結(jié)合能的S-SGe/As結(jié)構(gòu)單元和一個低結(jié)合能的As/Ge-SGe/As結(jié)構(gòu)單元[30,34].在Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃中, 所有的S 2p光譜均以As/Ge-S-Ge/As結(jié)構(gòu)為主, 并沒有發(fā)現(xiàn)S-S-S結(jié)構(gòu)單元的存在.隨著Se/S比例的增加比例的增加, As/Ge-S-Ge/As結(jié)構(gòu)單元的積分面積隨之增大, 而S-S-Ge/As結(jié)構(gòu)單元的積分面積逐漸減小, 最終消失于Ge11.5As24Se48.375S16.125玻璃結(jié)構(gòu)中.而關(guān)于后者Se 3d光譜, 高結(jié)合能的Se-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元和低結(jié)合能的As/Ge-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元分別出現(xiàn)在54.9 eV和54.5 eV位置附近, 在所有光譜中, 主要是以As/Ge-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元的形式存在, 只有少量的Se-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元.在任何玻璃樣品中, 均未發(fā)現(xiàn)有Se-Se-Se結(jié)構(gòu)單元的出現(xiàn).隨著Se/S比例的減小, As/Ge-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元的積分面積逐漸增加, Se-Se-Ge/As結(jié)構(gòu)單元的積分面積逐漸減小.

關(guān)于Ge 3d和As 3d光譜, Ge原子一般存在四種最近鄰配置構(gòu)型, 分別是Ge-4Se/S, Ge/As-Ge-3Se/S, 2Ge/As-Ge-2Se/S和3Ge/As-Ge-Se/S成鍵結(jié)構(gòu).再次忽略Ge和As的電負性的差異.根據(jù)第一原理分子動力學(xué)模擬可知, 1個Ge原子與其他四個Ge原子結(jié)合成鍵的情況是幾乎不可能[35].為了便于分析結(jié)構(gòu)單元的變化情況, 故將所有的Ge3d光譜分解成完美的GeSe4/2四面體結(jié)構(gòu)和Ge-Ge-相關(guān)結(jié)構(gòu)這兩種結(jié)構(gòu)單元.另一方面,As原子有三種不同的最近鄰構(gòu)型, 即As-3Se/S,As/Ge-As-2Se/S和2As/Ge-As-Se/S.與Ge 3d譜類似, 同樣將所有的As 3d譜分為AsSe3/2三角錐結(jié)構(gòu)和As-As-相關(guān)結(jié)構(gòu).Ge 3d和As 3d譜及其分解峰分別對應(yīng)圖4(a)和圖4(b).其中位于31.3和42.9 eV附近分別對應(yīng)GeSe/S4/2四面體和AsSe/S3/2三角錐結(jié)構(gòu)單元[31,32].在擬合過程中加入任何其他結(jié)構(gòu)單元都無法改善其擬合的結(jié)果, 由此說明陽離子之間所形成的同極鍵數(shù)量可以忽略不計, 這與拉曼散射光譜分析的結(jié)果相一致.

圖4 (a) Ge11.5As24Se64.5-xSx 玻璃的Ge3d 的XPS分解; (b) Ge11.5As24Se64.5-xSx 玻璃的As3d 的XPS分解Fig.4.(a) Ge3d spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses and their decompositions; (b) As3d spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses and their decompositions.

XPS譜中的各個不同的結(jié)構(gòu)單元及其對應(yīng)的結(jié)合能(binding energy, BE)、半高全寬(full width at half maximum, FWHM)和各結(jié)構(gòu)單元的積分面積占XPS峰總面積的百分比(content), 如表3所列.

從S和Se基結(jié)構(gòu)單元的逐漸演化情況表明,由于S和Se都是2配位, 原子替代對玻璃拓撲結(jié)構(gòu)的影響微乎其微.這與表2中不同結(jié)構(gòu)單元的比例隨著S含量的增加而逐漸變化的結(jié)果相吻合.分析了表2和表3中S-S和Se-Se鍵的演變過程,可以發(fā)現(xiàn)S原子與Ge和As原子的結(jié)合成鍵數(shù)量不同于Se原子和二者(Ge和As)結(jié)合成鍵的數(shù)量.雖然在Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃體系內(nèi)S和Se原子的總量相同, 但是從拉曼散射光譜和XPS光譜分析結(jié)果來看, 同極鍵S-S的數(shù)量相對比值要小于Se-Se鍵.此外, 在Ge11.5As24Se48.375S16.125玻璃樣品中沒有發(fā)現(xiàn)S-S鍵的存在, 而Se-Se鍵仍然出現(xiàn)在Ge11.5As24Se16.125S48.375玻璃樣品結(jié)構(gòu)體系中.同極鍵S-S在玻璃Ge11.5As24Se48.375S16.125結(jié)構(gòu)中被完全抑制, 這一情況可以說明在Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃結(jié)構(gòu)中, S要比Se原子更容易與Ge和As原子結(jié)合成鍵, 這與它們之間電負性差異有關(guān)(在之前分析拉曼散射光譜時已作過類似的解釋).

表3 Ge11.5As24Se64.5-xSx 玻璃的Ge3d, As3d, Se3d 和S2p 的XPS的擬合參數(shù)Table 3.The fitting parameters for the decomposed Ge3d, As3d, Se3d and S2p spectra of Ge11.5As24Se64.5-xSx glasses.

這里需要指出, 無論表2中各個拉曼分解峰的積分面積所表示的結(jié)構(gòu)單元的相對數(shù)值, 還是表3中XPS各分解峰對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的相對比例均不等于玻璃結(jié)構(gòu)中各個結(jié)構(gòu)單元的實際數(shù)量.其主要因素是由于不同實驗方法的探測范圍和各個結(jié)構(gòu)單元的敏感因子不同, 從而導(dǎo)致拉曼散射光譜和XPS的測試結(jié)果中每個結(jié)構(gòu)單元的相對數(shù)量不完全相同.但是, 我們可以從這兩種測試手段的分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn), 在玻璃結(jié)構(gòu)中各個結(jié)構(gòu)單元隨成分變化的演變趨勢是一致的.由于元素的置換導(dǎo)致玻璃拓撲結(jié)構(gòu)的變化可以忽略不計, 這更容易解釋n和Ith等物理性質(zhì)的變化.

硫系玻璃n主要取決于玻璃內(nèi)部的離子極化率和玻璃密度[36].首先, 在Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃體系原子總數(shù)量不變的情況下, 離子極化率較高的Se(12.57 ?3)逐漸被離子極化率較低的S(9.72 ?3)所取代, 導(dǎo)致玻璃內(nèi)部體系中各個離子的極化程度總體降低.其次, 在玻璃結(jié)構(gòu)保持一致的情況下,隨著Se原子逐漸被S原子所取代, 相對原子質(zhì)量較小的S原子的增加會導(dǎo)致玻璃密度減小.綜上所述, 隨著玻璃體系中S含量的增加, n幾乎呈線性下降.根據(jù)米勒的預(yù)測, 高n的玻璃通常表現(xiàn)出高的三階非線性特性, 換而言之, 玻璃n的高低決定了其n2的大小[37].隨著S原子含量的增加, Ith的增加是由于玻璃中形成了更多更強的化學(xué)鍵.化學(xué)鍵Ge-S(133.0 kcal/mol), As-S(90.7 kcal/mol)和S-S(101.6 kcal/mol)的鍵強度均高于化學(xué)鍵Ge-Se(115.8 kcal/mol), As-Se(22.9 kcal/mol)和Se-Se(79.0 kcal/mol)[33].

本文所研究的Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃具有拓撲結(jié)構(gòu)相似而物理性質(zhì)不同的特點.這有利于更好地使用該類材料制備平面波導(dǎo)或光纖器件.隨著Se含量的增加, n幾乎呈線性增加, 可以幫助我們設(shè)計玻璃組分, 使其具有理想n.另一方面, 通過改變玻璃成分可以調(diào)控其n2和Ith等物理特性.例如, Se基玻璃無法很好的抵御激光輻射; 而S基玻璃則相反, 但是n2相對較低.所以, 在玻璃中混合配比Se和S原子, 可以取長補短, 在降低Ith的前提下增加其n2.

4 結(jié) 論

本文以高非線性Ge11.5As24Se64.5玻璃為起始材料, 并將S原子逐步替代Ge11.5As24Se64.5玻璃中的Se原子, 以提高玻璃的Ith.制備了一系列Ge11.5As24Se64.5-xSx玻璃, 并對其物理性能進行測試與分析.從中發(fā)現(xiàn), 玻璃結(jié)構(gòu)體系中Se被S取代不僅改變了玻璃的Eg, n和n2, 而且玻璃的Ith得以顯著改善.進一步利用拉曼散射光譜和高分辨率XPS來探測玻璃的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明, 異極鍵(Ge-Se/S, As-Se/S)在玻璃中占主導(dǎo)地位, S原子取代Se原子只會使得與Se相關(guān)的化學(xué)鍵(Ge-Se, As-Se和Se-Se)逐漸演變少, 與S相關(guān)的化學(xué)鍵(Ge-S, As-S和S-S)逐漸變多;與Se基化學(xué)鍵相比, S基化學(xué)鍵的強度更大, 從而造成Ge或As原子先與S原子結(jié)合成鍵.因為Se和S都同屬二配位, 所以在玻璃內(nèi), S與Se的相互替換對于玻璃拓撲結(jié)構(gòu)的變化幾乎沒有影響.由此表明, 玻璃結(jié)構(gòu)體系中各個化學(xué)鍵之間的強度差異是引起玻璃物理性質(zhì)變化的主要因素.