左江流域龍州段底積物重金屬含量來(lái)源分析與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

● 吳含志

（廣西地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023）

河流底積物是地表環(huán)境中重金屬累積和擴(kuò)散的重要介質(zhì)，元素進(jìn)入水體環(huán)境后，通常會(huì)與底積物中的Fe、Al、Mg 等氧化物、粘土礦物、膠體、有機(jī)碳等物質(zhì)絡(luò)合，或被吸附、沉降到底積物中。隨著流域水體的化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境條件（pH 值等）發(fā)生變化，或其他擾動(dòng)作用等因素的影響，底積物中的物質(zhì)可能會(huì)被溶解釋放出來(lái)，使流域中重金屬含量升高，影響水質(zhì)安全[1]。底積物是水介質(zhì)中重金屬元素的主要來(lái)源，是評(píng)價(jià)水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，近年來(lái)成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1?6]。相對(duì)于自然來(lái)源輸入，人為活動(dòng)來(lái)源的重金屬具有更高的遷移性、活性、生物可利用性和潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，研究水底沉積物中重金屬含量分布特征、識(shí)別其來(lái)源和厘定重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有助于科學(xué)評(píng)價(jià)水體環(huán)境質(zhì)量，為流域環(huán)境保護(hù)提供參考[2?5]。

左江龍州至上金段稱(chēng)為麗江，是西江水系上游支流郁江最大的支流，由發(fā)源于越南的水口河和平而河在龍州匯合而成，全長(zhǎng)72 km。地屬喀斯特石灰?guī)r巖溶地貌，屬于土壤Cd 元素高背景區(qū)[7]，是桂西南重要的飲用水和農(nóng)業(yè)灌溉水源，其水質(zhì)安全對(duì)左江流域和珠江流域的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展具有重要的意義。該流域面積6 379 km2，常住人口23 萬(wàn)，地屬南亞熱帶季風(fēng)氣候，日照充足，雨量充沛，平均流量125 m3/s，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)總值占很大比重。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

左江龍州流域周邊地層主要出露石炭系、二疊系和三疊系碳酸鹽巖，少量第四系。土地利用主要為旱地和灌木林地，少量水田、其他草地和建制鎮(zhèn)等；旱地主要種植連片甘蔗，少量玉米。底積物樣品于2018 年5 月采集，工作人員用手持GPS 定位，從左江上游水口鎮(zhèn)至下游響水鎮(zhèn)共采集28 件底積物（水口鎮(zhèn)4 件、下凍鎮(zhèn)4 件、龍州鎮(zhèn)5 件、彬橋鄉(xiāng)4 件、上金鄉(xiāng)6 件、響水鎮(zhèn)5 件）；點(diǎn)位采集重點(diǎn)考慮了匯入、流出支流和城鎮(zhèn)人口活動(dòng)的影響；河流底積物樣品用專(zhuān)業(yè)采樣器采集，在點(diǎn)位附近多點(diǎn)組合采樣，充分混勻后用自封袋封裝后冷藏（4 °C）保存。

1.2 樣品處理與測(cè)試

底積物樣品采用烘箱烘干，去除非土壤雜質(zhì)、碎石顆粒，并用瑪瑙研磨至200 目粒徑。運(yùn)用X 射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）測(cè)定元素Pb、Cr 和Zn 含量；采用等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）檢測(cè)元素Cu 含量；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）分析元素Ni 和Cd；用原子熒光光譜法（AFS）測(cè)定元素Hg 和 As；應(yīng)用硫酸亞鐵銨滴定測(cè)定樣品總有機(jī)碳（Corg）；用玻璃電極法（ISE）測(cè)pH 值。上述測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)參考《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶25 萬(wàn)）》《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)估樣品分析測(cè)試技術(shù)要求（試行）》和《土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)估樣品分析測(cè)試技術(shù)要求（試行）》等規(guī)范執(zhí)行。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS 19 軟件對(duì)底積物重金屬含量進(jìn)行描述性參數(shù)統(tǒng)計(jì)，并進(jìn)行皮爾斯相關(guān)分析和主成分分析；用Excel 電子表格記錄重金屬含量和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，繪制折線(xiàn)圖。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson 提出的一種評(píng)價(jià)土壤或底積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法，綜合考慮了元素的類(lèi)別、含量、毒性和水質(zhì)對(duì)元素富集的敏感性等因子。它不僅能反映底積物中元素的累積程度，還可以體現(xiàn)重金屬對(duì)生物體的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，被廣泛用于評(píng)估底積物中富集物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)（）[1?6]。綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（RI）基于各重金屬的毒性系數(shù)權(quán)重總和估算得到。此研究以全球淡水沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值作為參比，參照前人研究成果[1,8]的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 元素的生物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，分別為10、30、2、5、40、5、5 和1，對(duì)應(yīng)的綜合風(fēng)險(xiǎn)（RI）限值為98，限值定為150。底積物中重金屬的單元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為：＜40（低）、40≤＜80（中）、80≤<160（較重）、160≤＜320（重）、320≤（嚴(yán)重）；綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分類(lèi)等級(jí)為：RI<150（低）、150≤RI＜300（中）、300≤RI＜600（中）、600＜RI（嚴(yán)重）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量分布特征

左江龍州流域底積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，元素Cr 含量較高，平均值為106.45×10?6，含量范圍為43.40×10?6～146.9×10?6；其次為元素Zn，平均值為101.36×10?6，變化范圍為37.1×10?6～146.3×10?6；元素As 含量范圍為5.07×10?6～65.50×10?6；元素Cd 含量較低，平均值僅為609.1×10?9；元素Hg 含量最低，平均值為152.9×10?9，變幅為57.6×10?9～304.0×10?9。

表1 左江龍州流域沉積物中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)表

各元素含量均低于全球淡水沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，與西南五?。▍^(qū)、市）水系沉積物相比，龍州流域底積物中重金屬的含量相對(duì)較高，尤其是Cd、As 元素，其含量分別是西南五?。▍^(qū)、市）的2.34、1.64 倍；除了Hg元素，龍州流域沉積物重金屬的平均含量均高于左江崇左段流域均值[2]，與龍州土壤背景值相比[3]，龍州段底積物Cu 元素含量與之相當(dāng)，其余元素的平均值都低于土壤背景值，說(shuō)明龍州流域底積物含量受人類(lèi)活動(dòng)影響較?。籶H 值變化范圍為6.72～8.55，其中，pH 值＞7.5 的點(diǎn)位占比85.71%，說(shuō)明左江龍州流域底積物整體偏堿性。

從變異性特征來(lái)看，Cd 元素變異系數(shù)最大，為52.0%，為中等變異；其次為As、Ni、Hg和Cu 元素，變異系數(shù)范圍為30%～50%，為弱變異分布；元素Cr、Pb、Zn 與Corg、pH 值的系數(shù)<30%，屬于均勻分布。

從龍州流域底積物中重金屬含量的空間變化可以看出，元素Cu、Ni、Pb、Hg 和As 含量從上游至下游較穩(wěn)定，隨著地形變化和水流變化有較小的波動(dòng)。Cd 元素的含量在點(diǎn)位5、8 明顯升高，此2 點(diǎn)位位于碳酸鹽巖區(qū)土壤Cd元素高背景區(qū)，初步推測(cè)為自然源成因。Cr 元素除了在點(diǎn)位2、12～23 升高，在25、28 號(hào)點(diǎn)位也存在一個(gè)峰值；Ni 元素在點(diǎn)位12 ～ 21 處含量變化趨勢(shì)與元素Cr、Cd 相似（見(jiàn)圖1）。

圖1 龍州流域沉積物重金屬含量分布圖

由前文可知，這些點(diǎn)位底積物含量低于龍州縣土壤背景值，受人類(lèi)活動(dòng)影響很小，說(shuō)明其變化趨勢(shì)可能與周邊地質(zhì)背景有關(guān)。

2.2 底積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及來(lái)源分析

2.2.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

計(jì)算龍州流域各點(diǎn)位底積物中8 種重金屬含量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，結(jié)果顯示，底積物中各個(gè)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都低于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。其中，As 元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較大，平均值為7.45，變化范圍在1.54～19.85 之間；其次為Hg 元素，其指數(shù)均值為5.77，變幅為2.17～11.47；Zn 元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最小，平均值僅為0.22，變幅為0.08～0.32。其余重金屬風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次為：Ni＞Cd＞Cr＞Pb＞Cu。28 個(gè)采樣點(diǎn)位的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)（RI）平均值為26.34，變化范圍為8.20～40.38，遠(yuǎn)小于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（RI＜150），說(shuō)明龍州流域底積物重金屬含量屬于低風(fēng)險(xiǎn)安全水平。其中，As 和Hg 元素對(duì)沉積物重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率較高，占綜合指數(shù)（RI）的49.99%，表明As和Hg 元素是龍州流域沉積物中潛在風(fēng)險(xiǎn)的主要元素。

2.2.2 重金屬來(lái)源解析

根據(jù)龍州縣1∶5 萬(wàn)地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果[7]，龍州縣土壤8 種重金屬含量的主要來(lái)源為地質(zhì)背景的母巖風(fēng)化。龍州流域底積物重金屬含量整體低于土壤背景值，說(shuō)明該流域受人類(lèi)活動(dòng)影響較小，初步推斷其含量主要來(lái)源于成土母巖。

一般河流底積物元素含量的主要決定因素為沉積物的成土母巖類(lèi)型和河流人類(lèi)活動(dòng)的干擾，其影響程度主要受水體元素類(lèi)別及酸堿度等控制。通過(guò)皮爾斯相關(guān)性分析能解析不同元素間的內(nèi)在關(guān)系，在一定程度上反應(yīng)元素的礦物組成、性質(zhì)和來(lái)源等。龍州流域底積物重金屬含量皮爾斯相關(guān)性分析結(jié)果顯示，元素Cd、Hg、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 與Corg 及各氧化物之間（Cd-CaO、Hg-Mn，As-Cu-MgO、Cr-Ni-Fe2O3-MgO、Zn- Fe2O3-MgO-Al2O3-Corg等）呈顯著性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)跨度范圍為0.374（Mn-Cd，P＜0.05）～0.926（Ni-Cr，P＜0.01），這說(shuō)明這8 種重金屬元素與Fe、Al、Mg 等造巖氧化物的含量物質(zhì)來(lái)源相同，即來(lái)源巖石風(fēng)化，且受有機(jī)碳含量的影響。

為深入研究龍州流域底積物中重金屬的含量來(lái)源，厘定其內(nèi)在變化趨勢(shì)，筆者采用主成分分析法進(jìn)行來(lái)源解析。通過(guò)KMO 和 Bartlett 球型檢驗(yàn)表明，底積物中重金屬含量數(shù)據(jù)適宜做因子分析，分析結(jié)果如表2 所示。此次檢驗(yàn)共提取3 個(gè)特征值＞1 的主成分，三者方差貢獻(xiàn)率合計(jì)為81.63%，可以解釋這些元素的絕大部分信息。

表2 底積物中重金屬元素主成分分析表

第一主成分（PC1）的貢獻(xiàn)率為49.02%，其中，造巖元素MgO、Fe2O3、Al2O3，親鐵及親銅元素As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 等有較高的因子荷載；Fe、Al、Mg 等氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，風(fēng)化過(guò)程流失少，是代表巖石風(fēng)化的特征因子；此外，各重金屬與有機(jī)碳含量呈明顯的相關(guān)性；有機(jī)碳通過(guò)表面吸附、絡(luò)合或螯合反應(yīng)等能將重金屬吸附于顆粒沉積物中[1]；因而該主成分代表成土母巖的風(fēng)化貢獻(xiàn)和有機(jī)碳的影響。

第二主成分（PC2）的貢獻(xiàn)率為17.58%，元素Cd、Hg、Mn 和CaO 有較高的因子荷載，通常CaO、Mn 元素含量與研究區(qū)的石炭系、二疊系及三疊系碳酸鹽巖等風(fēng)化產(chǎn)物有關(guān)，且研究區(qū)屬于土壤Cd 元素高背景區(qū)[3]，因而該因子代表碳酸鹽巖的影響。

第三主成分（PC3）的貢獻(xiàn)率為15.04%，因子載荷較高的為pH 值；由前文可知，龍州流域pH 值偏堿性，該因子代表pH 值對(duì)底積物重金屬含量的影響。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）龍州流域底積物8 種重金屬含量低于龍州縣土壤背景值，其中，Cr、Zn 元素含量相對(duì)較高，而Cd 和Hg 元素含量較低。元素Cu、Pb、Hg、As 和Zn 含量從上游至下游變化幅度較小，元素Cd、Cr、Ni 在流域上游和中游隨地質(zhì)背景的改變而有所變化。

（2）28 個(gè)點(diǎn)位底積物中8 種重金屬含量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)＜40，屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；潛在綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）＜150，屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（3）皮爾斯相關(guān)分析和主成分分析表明，龍州流域底積物重金屬含量來(lái)源主要為碳酸鹽巖的母巖風(fēng)化貢獻(xiàn)及有機(jī)碳的吸附影響，受人類(lèi)活動(dòng)的影響較小。

根據(jù)龍州流域底積物重金屬含量來(lái)源識(shí)別及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，筆者認(rèn)為下一步的工作重點(diǎn)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)底積物其他指標(biāo)含量及影響因素的研究，在重金屬含量明顯變化河段進(jìn)一步開(kāi)展地球化學(xué)調(diào)查，查明其來(lái)源及影響因素，實(shí)現(xiàn)從源頭上管控重金屬等指標(biāo)，減少對(duì)流域及其下游的影響。