Cu/Al共摻ZnO光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

李維學(xué), 高姍姍, 戴劍鋒,2, 索忠強(qiáng), 王 青,2

(1. 蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

ZnO是一種直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，其激子束縛能為60 mV，激子增益達(dá)320 cm-1，而且ZnO材料成本低廉，易于制造，抗輻射能力強(qiáng)，在LEDs、LDs[1-3]、太陽能電池板[4]、傳感器[5]和液晶顯示[6]等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用前景.但由于其帶隙較寬，電導(dǎo)率很低且對可見光不敏感等問題，限制了其在光電子領(lǐng)域諸多方面的應(yīng)用.通常可以通過摻雜改善ZnO的光電性質(zhì)，以達(dá)到不同領(lǐng)域的需求.Qu等[7]采用雙靶濺射法在Si(100)和石英基片上制備了Cu摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)其光學(xué)帶隙隨著Cu摻雜量的增加有所減?。籋ao等[8]使用直流與射頻雙靶共濺射法制備了Cu摻雜ZnO的薄膜，結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi)隨著Cu濺射功率的提高，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量也會提高，一旦超過此范圍就開始降低，透過率則一直減弱；Wang等[9]基于密度泛函理論計(jì)算了Cu摻雜BN薄膜，隨濺射功率的提高，其電阻率降低，光吸收邊向短波方向移動；N.Boukhenoufa等[10]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜ZnO薄膜，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時其光電性能較好，電阻率為1.6 Ω·cm；Jessica等[11]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜ZnO納米顆粒，隨著摻雜量的增加，光吸收向可見光區(qū)域移動；D.Sengupta等[12]通過控制Al摻雜ZnO的濃度，得到了高光轉(zhuǎn)換率的顆粒；M.Maache等[13]用自旋涂層法制備了Al摻雜ZnO的薄膜，發(fā)現(xiàn)其可見光范圍內(nèi)的透射率大于75%；Sreedhar等[14]采用磁控濺射法制備了Al摻雜的ZnO，外加磁場時，紫外光區(qū)和可見光區(qū)光透率達(dá)90%；Liu等[15]利用化學(xué)氣相沉積法制備Al/N摻雜ZnO薄膜，350 ℃時薄膜透過率為65.7%；Yang等[16]利用磁控濺射法，制備了摻雜比例不同的Cu/Al共摻ZnO薄膜.向薄膜中摻雜Cu/Al能夠降低ZnO薄膜的電阻率，相同長度的銅絲和鋁絲共摻時，對其在可見光范圍內(nèi)的透過率幾乎沒有影響.

綜上，Cu摻雜或者Al摻雜ZnO已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，Cu/Al共摻ZnO的光電性質(zhì)也在實(shí)驗(yàn)中得到了探討，但是目前還缺少共摻的理論計(jì)算，共摻的本質(zhì)需進(jìn)一步討論.本文主要對Cu/Al共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算與分析，從微觀層面解釋宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.因?yàn)镃u離子存在變價，此處需做討論，若Cu+替代Zn2+會產(chǎn)生空穴，變成受主能級，此時所選取的原胞不能屏蔽周期性邊界條件下的庫侖耦合效應(yīng).但Cu/Al共摻雜時，由于Al3+和Zn2+的化學(xué)價不同，所以替位后體系中會有額外的正電荷，額外的正電荷會對臨近Cu+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，將其氧化成Cu2+.

1 模型和方法

1.1 理論模型

自然條件下纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO最穩(wěn)定，它屬于P63mc空間點(diǎn)群[17]，其晶胞由Zn的六角密排和O的六角密排在c軸方向平移嵌套而成.實(shí)驗(yàn)中ZnO的晶格常數(shù)為a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm，c/a=1.602，α=β=90°，γ=120°.先對所建立的2×2×2本征ZnO超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，再用Cu原子和Al原子替換ZnO中的Zn原子，對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行第一性原理計(jì)算.圖1為晶格優(yōu)化后Cu-Al共摻雜ZnO的超晶胞結(jié)構(gòu)圖.

圖1 晶格優(yōu)化后Cu-Al共摻ZnO的超晶胞(2×2×2)模型Fig.1 Supercell(2×2×2)model of Cu-Al doped with ZnO after lattice optimization

1.2 計(jì)算方法

基于密度泛函理論[18]的Material Studio 2017軟件中的CASTEP模塊，即從頭算量子力學(xué)程序[19]，將電子間相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能轉(zhuǎn)化為電子密度形式.計(jì)算中忽略了內(nèi)層核心電子、價電子的運(yùn)動波與離子實(shí)的波函數(shù)正交且在原子核附近變得平滑[20]，使用周期性邊界條件，利用平面波基矢組將電子波函數(shù)擴(kuò)展[21]，就可以把平面波基矢的數(shù)量減少，從而減少計(jì)算量.交換-關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)[22]，GGA比局域密度近似(LDA)[23]計(jì)算結(jié)果更加精準(zhǔn)可靠.在迭代計(jì)算過程中每個原子平面波能量的收斂精度為1×105eV，作用在每個原子上的相互作用力的收斂精度為0.03 eV/nm，晶體的內(nèi)應(yīng)力小于0.05 GPa，原子的公差偏移為0.001 nm，計(jì)算中選取的倒易空間平面波截斷能為Ecut= 400 eV，布里淵區(qū)中優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計(jì)算總能量的K-Point均為4×4×2，計(jì)算中選取的O、Zn、Cu和Al原子的價電子組態(tài)分別為O-2s22p4，Zn-3d104s2，Cu-3d104s1和Al-3s23p1.

2 結(jié)論和分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1為晶格優(yōu)化后的本征ZnO和各摻雜ZnO體系的晶格參數(shù)與形成能.從表1可看出，本征態(tài)ZnO優(yōu)化后的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)[24]一致.因?yàn)椴捎锰嫖粨诫s，所以對ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)無影響[25]，各種摻雜體系對ZnO的晶胞參數(shù)有略微的影響，優(yōu)化后本征態(tài)c/a=1.607，和實(shí)驗(yàn)值1.602誤差僅為0.31%，說明晶格沒有發(fā)生畸變，此計(jì)算方法可靠.摻雜后的ZnO晶胞體積減小，這是由于摻雜離子半徑小于Zn2+半徑導(dǎo)致(離子半徑：aZn2+(0.74 nm)>aCu2+(0.73 nm)>aAl3+(0.53 nm)).Al3+替換Zn2+時，體系中產(chǎn)生了額外的正電荷，它們之間的排斥作用導(dǎo)致系統(tǒng)能量升高進(jìn)而體積增大[26]，所以Cu-2Al摻雜體系的體積變大.并且額外的正電荷會給Cu+提供補(bǔ)償作用，導(dǎo)致正電荷數(shù)目減少，系統(tǒng)排斥力減弱.相較于2Cu-Al體系而言，Cu-2Al體系中用于提供電荷補(bǔ)償?shù)恼姾缮伲耘懦饬^大.綜上，2Cu-Al體系體積最小.相較于Cu、Al單摻，共摻形成能更低，則體系更易形成，說明此共摻體系的共摻粒子溶解度高、且ZnO中的載流子濃度較高.Al單摻比Cu單摻結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以共摻時Cu-2Al體系最穩(wěn)定，摻雜最容易.這與文獻(xiàn)[15]分析的結(jié)果一致.

表1 晶格優(yōu)化后的本征ZnO和各摻雜ZnO體系晶格參數(shù)與形成能

表2為晶格優(yōu)化后本征ZnO和各摻雜ZnO體系原子間的重疊集居數(shù)的平均值，從表2中可以看出，O—Zn鍵的集居數(shù)變化幅度不大，本征ZnO的O—Zn鍵以共價鍵為主，夾雜著離子鍵.摻雜原子會影響其周圍原子間的成鍵，會重新分配體系電荷.晶體有各向異性，所以摻雜后晶體中各方向上的成鍵情況不同[19].O—Cu鍵和O—Al鍵分別相較于O—Zn鍵，發(fā)現(xiàn)：在平行(∥)于c軸方向上，O—Cu鍵集居數(shù)減小,共價性減弱，離子性增強(qiáng)；O—鍵集居數(shù)增大，共價性增強(qiáng)，Al濃度大的集居數(shù)大.在垂直(⊥)于c軸方向上，Cu濃度最大時，O—Cu鍵集居數(shù)稍有增大，共價性增強(qiáng)；O—Al鍵集居數(shù)增大共價性增強(qiáng)，Al濃度大的集居數(shù)小.相較于單摻，共摻后平行于c軸的O—Cu鍵集居數(shù)大幅減小，表明Al的摻入使O-Cu鍵離子性增強(qiáng)，即Al的摻入使得Cu原子周圍的電子云密度減小，體系中出現(xiàn)Cu+、Cu2+.

表2 晶格優(yōu)化后本征ZnO和各摻雜ZnO體系原子間的重疊集居數(shù)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的能帶圖，圖中0 eV的虛線表示費(fèi)米能級.因?yàn)橹挥匈M(fèi)米能級附近的部分電子參與導(dǎo)電，所以為了方便分析，圖中僅給出了費(fèi)米能級附近(-4～4 eV)的能帶結(jié)構(gòu)圖.由圖2a可以看出，本征ZnO帶隙Eg=0.804 eV，此結(jié)果與文獻(xiàn)[19]的計(jì)算結(jié)果一致.它比實(shí)驗(yàn)值Eg= 3.37 eV偏小，是因?yàn)镃ASTEP計(jì)算材料帶隙時采用的GGA會把Zn-3d態(tài)電子能量過高的估算[27]，以至其與O-2p態(tài)電子的相互作用能增大而導(dǎo)致價帶變寬，帶隙減小[28-29]，采用該計(jì)算方法普遍存在此問題，但不影響對其理論分析[30].如圖2b所示，相較于本征ZnO，Cu單摻ZnO后價帶變得更為平緩，導(dǎo)帶向費(fèi)米能級移動，帶隙寬度減小.圖2c為Al單摻ZnO的能帶圖，可以看出，導(dǎo)帶和價帶均發(fā)生了較為明顯的移動，費(fèi)米能級向上移動，進(jìn)入導(dǎo)帶底部.在Cu-Al摻雜體系中，Al的引入使得體系中導(dǎo)帶載流子濃度增加，能帶下移,如圖2d所示.但Cu的引入使得導(dǎo)帶大幅上移且在帶隙中出現(xiàn)與導(dǎo)帶相連的雜質(zhì)能級，費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶；圖2e為2Cu-Al摻雜體系，與圖2d相比，因增大了Cu的占比，導(dǎo)致其導(dǎo)帶和價帶繼續(xù)略微上移，帶隙中出現(xiàn)了更為復(fù)雜的與導(dǎo)帶相連的雜質(zhì)能帶，米能級出現(xiàn)在雜質(zhì)能帶靠上位置；圖2f是Cu-2Al摻雜體系，相比于圖2d，因其增大了Al的占比，導(dǎo)致導(dǎo)帶和價帶下移，帶隙中出現(xiàn)了與圖2f相似的雜質(zhì)能帶，費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，各摻雜體系都屬N型且能帶結(jié)構(gòu)都變得平緩，說明各體系比較穩(wěn)定，與之前的形成能計(jì)算相輔.

圖2 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的能帶圖Fig.2 Energy band structures of pure ZnO and doped ZnO system

圖3為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的態(tài)密度圖，本征ZnO的價帶分為兩部分，-6.5～0 eV主要是由O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)軌道雜化形成，-18.3～ -16.5 eV則由O-2s態(tài)形成，如圖3a，導(dǎo)帶主要由Zn-4s態(tài)形成.共摻時，Cu的引入主要作用在帶隙而Al主要作用在導(dǎo)帶.相較于本征ZnO的圖3a，圖3b中Cu單摻雜后的主峰幾乎沒有運(yùn)動，但在0.62 eV下產(chǎn)生了Cu-3d電子的雜質(zhì)峰，表明Cu-3d作用于帶隙以產(chǎn)生雜質(zhì)能級.雖然Al單摻圖3c在帶隙中不產(chǎn)生雜質(zhì)能級，但大量存在Al-3p電子導(dǎo)致導(dǎo)帶的載流子濃度增加，能帶結(jié)構(gòu)明顯向下移動.共摻體系圖3d～3f的態(tài)密度圖向低能方向移動，這是因?yàn)閾诫s粒子中Al-3p軌道電子比Zn-4s軌道電子的能量更低，Al-3p軌道與O-2p軌道電子形成的類p反鍵比本征ZnO中的類s反鍵能量低，所以Al-3p軌道向低能方向移動[31]，由文獻(xiàn)[25]可知，p-p軌道之間相互作用時，會使價帶向低能方向移動，而p-d軌道間相互作用時，會產(chǎn)生排斥，使得價帶向高能方向移動.在共摻中，因?yàn)镃u的引入，使Cu-3d電子軌道與O-2p、Al-3p軌道發(fā)生排斥作用，所以能帶會向高能方向移動，且會在帶隙中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，又因p-d軌道的排斥作用較小，則對整體而言，能帶向低能方向移動且導(dǎo)帶移動幅度較大，所以帶隙減??；各摻雜均在-20附近產(chǎn)生一個峰，這是因?yàn)锳l-3s和3p態(tài)電子與O-2s之間的躍遷所致，費(fèi)米能級附近有新的峰出現(xiàn)，這是因?yàn)镃u的引入使得費(fèi)米能級處軌道雜化變多，產(chǎn)生新的能級；相較于圖3d，當(dāng)2Cu-Al摻雜時，如圖3e，由于Cu濃度的增大導(dǎo)致雜質(zhì)能級Cu-3d態(tài)電子濃度增加，使得p-d軌道間排斥增大，能帶向高能方向移動且導(dǎo)帶變寬，帶隙減小；當(dāng)Cu-2Al摻雜時，如圖3f，由于增加了Al濃度，則能帶向低能方向移動且導(dǎo)帶和價帶變寬，帶隙也減小.摻雜濃度數(shù)量級大于1018cm-3時，就被認(rèn)為是高摻雜的半導(dǎo)體.計(jì)算的摻雜濃度數(shù)量級為1021cm-3，由于泡利不相容原理，體系中電子由低到高依次排列，服從費(fèi)米分布，為簡并半導(dǎo)體.高摻雜半導(dǎo)體雜質(zhì)濃度對遷移率的影響較大，遷移率不是常數(shù)[17]，就電導(dǎo)率而言，它的摻雜率越小電導(dǎo)率越高.共摻時Cu-3d態(tài)和Al-3p態(tài)共同增加了費(fèi)米能級附近的載流子濃度.載流子濃度、載流子遷移率和有效質(zhì)量大小共同影響體系的電導(dǎo)率.由文獻(xiàn)[25]可知，有效質(zhì)量與帶隙寬度成正比,結(jié)合能帶圖可知，各摻雜體系有效質(zhì)量減小，則載流子遷移率變大，其電導(dǎo)率增加，這與文獻(xiàn)[16]結(jié)果一致.

2.3 光學(xué)性質(zhì)

研究極化方向?yàn)?100)面的光學(xué)性質(zhì).圖4為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的介電函數(shù)虛部，介電函數(shù)虛部直接關(guān)系著體系光學(xué)性質(zhì).由于CASTEP計(jì)算的帶隙值比實(shí)驗(yàn)值(3.37 eV)小，所以在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時引入了值為2.566 eV的剪刀算符對帶隙進(jìn)行修正，雖然使用剪刀算符有誤差，但是變化趨勢一致，不影響分析結(jié)果.由圖4可知，本征ZnO的虛部譜中有3個主要的峰，分別在4.4、9.2、13.2 eV處，與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果一致，峰值來源該文獻(xiàn)已經(jīng)做了報告，這里不再贅述.單摻雜對介電函數(shù)虛部高能區(qū)有一定影響，共摻雜對該區(qū)域產(chǎn)生的影響較小，但都使低能區(qū)發(fā)生紅移.Cu單摻紅移最明顯，這是因?yàn)镃u的引入在帶隙產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，減小了電子躍遷所需的能量.Cu-Al摻雜體系在3.0 eV處出現(xiàn)峰值，表明摻雜使得雜質(zhì)能帶載流子濃度增加，躍遷增加；2Cu-Al摻雜體系在2.8 eV處出現(xiàn)最高峰且紅移較多，是因?yàn)閾诫s的Cu濃度最高，費(fèi)米能級附近的載流子濃度最高，電子躍遷最多；Cu-2Al摻雜體系紅移較小，在3.5 eV處出現(xiàn)峰值，是因?yàn)锳l濃度較高使導(dǎo)帶近滿或全滿，近滿導(dǎo)致電子躍遷到導(dǎo)帶所需能量增加，全滿則電子不能躍遷至導(dǎo)帶.又因費(fèi)米能級處的載流子濃度相比于2Cu-Al體系較小，該體系紅移減弱、吸收峰減小.

圖4 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的介電函數(shù)虛部Fig.4 Imaginary parts of dielectric functions of pure ZnO and doped ZnO system

圖5為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光吸收譜.由圖5可看出，相較于本征ZnO，各摻雜體系在低能區(qū)ZnO的光吸收均發(fā)生紅移，Cu、Al單摻雜在高能區(qū)吸收明顯增強(qiáng)，在13.9 eV處出現(xiàn)峰值，并且在可見光范圍內(nèi)吸收也增強(qiáng)，這是因?yàn)殡s質(zhì)能級作為帶隙的跳板，使得VBM電子過渡到CBM所需的能量減少，促進(jìn)了電子躍遷；Cu-Al摻雜體系和2Cu-Al摻雜體系都在3.3 eV處出現(xiàn)峰值，兩者均可被紅光激發(fā)，但后者峰值最高、光吸收最強(qiáng)；Cu-2Al摻雜體系在3.9 eV處出現(xiàn)峰值，可被黃光激發(fā)且光吸收最小，產(chǎn)生這些情況的原因與介電函數(shù)虛部峰值原因一致.

圖5 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光吸收譜

圖6為本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光反射譜.從圖6可知，相較于本征ZnO，摻雜體系在可見光范圍內(nèi)反射率均有增加，反射率與光吸收一致，吸收強(qiáng)的體系反射也強(qiáng).光吸收、光反射和光透射遵從能量守恒原理[19]，所以，光吸收與反射越弱則透射越強(qiáng).結(jié)合圖5、圖6可知，各共摻體系中，Cu-2Al摻雜體系的透光率最高，這與文獻(xiàn)[16]實(shí)驗(yàn)的的結(jié)果一致.

圖6 本征ZnO和各摻雜ZnO體系的光反射譜Fig.6 Optical reflection spectra of pure ZnO and doped ZnO system

3 結(jié)論

用CASTEP軟件對本征ZnO和Zn1-x-yCuxAlyO體系ZnO進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.通過優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)、計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、繪制態(tài)密度圖和光學(xué)性質(zhì)圖進(jìn)行分析.結(jié)果表明：摻雜后各體系的體積變化微小，Cu單摻紅移最明顯，2Cu-Al摻雜體系體積最?。粨诫s使得ZnO中O—Al鍵共價性增強(qiáng)，O—Cu鍵離子性增強(qiáng)(除當(dāng)Cu濃度最大時，c軸方向的共價性略有增強(qiáng)外)；各摻雜體系均在帶隙產(chǎn)生雜質(zhì)能級且?guī)稖p小，電導(dǎo)率增加；2Cu-Al摻雜體系在可見光范圍內(nèi)光吸收最強(qiáng)，可用于制造太陽能電池板光電極材料或者其他導(dǎo)電且光吸收率高的材料；Cu-2Al摻雜體系在可見光范圍內(nèi)的透光性最好，可用于制造導(dǎo)電且高透光的薄膜材料等.所以可以通過控制共摻比例來改善ZnO的電學(xué)和光學(xué)性能.