標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液兩種pH值計(jì)算方法的比較*

胡少?gòu)?qiáng)，孫 濤，楊 卓，王桂霞

(洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934)

酸堿緩沖溶液可在一定程度和范圍內(nèi)穩(wěn)定溶液的酸度，在化學(xué)化工和生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。酸堿緩沖溶液按用途大致可分為兩種類(lèi)型，即一般緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，前者主要用于溶液酸度的控制，后者則是作為pH值測(cè)定的基準(zhǔn)，用于校正酸度計(jì)[3-4]。常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液有鄰苯二甲酸氫鉀溶液、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉混合溶液和硼砂溶液等，IUPAC已規(guī)定了其具體的濃度及不同溫度下的pH標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在較嚴(yán)格的條件(濃度、溫度)下經(jīng)準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H+活度的負(fù)對(duì)數(shù)。如果通過(guò)有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算，則必須考慮離子強(qiáng)度對(duì)溶液中相關(guān)離子活度的影響，否則將導(dǎo)致理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符[3-4]。

pH值的理論計(jì)算主要在高等院?；瘜W(xué)專(zhuān)業(yè)相關(guān)課程中講授，在現(xiàn)用的高等院?；瘜W(xué)教材中可看到兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的計(jì)算方法[3-4]，但有關(guān)兩種方法的比較和討論較少[5]。本文從H+濃度計(jì)算的基本原理出發(fā)，通過(guò)實(shí)例對(duì)兩種計(jì)算方法作了比較，發(fā)現(xiàn)兩者因計(jì)算思路不同而具有不同的適用范圍。其中一種計(jì)算方法是普遍適用的；而另一種計(jì)算方法則僅適用于特定的情形，使用時(shí)需注意其限制條件。

1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值計(jì)算的基本思路

pH值計(jì)算實(shí)質(zhì)上是計(jì)算溶液中H+的濃度或者活度。水溶液中H+濃度計(jì)算的基本方法是由物料平衡(MBE)、電荷平衡(CBE)、質(zhì)子平衡(PBE)和酸堿解離平衡常數(shù)Ka、Kb、水的活度積常數(shù)Kw以及溶液中酸堿物質(zhì)的起始濃度c，推導(dǎo)出計(jì)算H+濃度的精確式，經(jīng)過(guò)合理簡(jiǎn)化得到近似式或最簡(jiǎn)式[3-4,6-7]，見(jiàn)圖1。簡(jiǎn)化處理的基本原則是相對(duì)誤差不大于5%[8-10]。通常不考慮離子強(qiáng)度的影響，忽略各組分濃度和活度之間的差別，用專(zhuān)著或手冊(cè)中查到的活度平衡常數(shù)代替濃度平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，最終得到溶液中H+的平衡濃度[H+]，將[H+]的負(fù)對(duì)數(shù)視為溶液的pH值。這種處理方法對(duì)于一般溶液，包括一般緩沖溶液pH值的計(jì)算完全可以滿(mǎn)足要求。

圖1 水溶液中[H+]計(jì)算的基本方法Fig.1 General protocol to calculate the [H+] in aqueous solution

但對(duì)于用作pH值測(cè)定基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH值計(jì)算時(shí)如果不考慮離子強(qiáng)度的影響，將會(huì)帶來(lái)不可忽略的誤差，造成理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符[3-4]。正確的做法是首先計(jì)算相應(yīng)離子強(qiáng)度下相關(guān)組分的活度系數(shù)，利用活度系數(shù)對(duì)濃度和活度之間的差別加以校正，最終得到溶液中H+的活度aH+，aH+的負(fù)對(duì)數(shù)為溶液的pH值。具體的計(jì)算方法有兩種。

2 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液兩種pH值的計(jì)算方法示例[3-4]

2.1 方法1

在酸度計(jì)算公式的近似式或最簡(jiǎn)式中保持解離平衡常數(shù)的形式不變，直接使用專(zhuān)著或手冊(cè)中查到的活度平衡常數(shù)，同時(shí)將各組分的濃度換成活度，將[H+]換成aH+，利用公式算出氫離子活度，取負(fù)對(duì)數(shù)得到pH值。

問(wèn)題1：考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算緩沖溶液0.025 mol·L-1Na2HPO4-0.025 mol·L-1KH2PO4的 pH值。已知H3PO4的pKa2=7.20。

依據(jù)Davies經(jīng)驗(yàn)公式

計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值(6.86)非常接近。

在處理實(shí)際鏈時(shí),若其基本連接單元不用鍵來(lái)表示,而是放大到能夠自由連接的“鏈段”,那么連接單元長(zhǎng)度就成為le,而連接單元的數(shù)目就會(huì)隨之減少為ne,即鏈段的長(zhǎng)度為le,鏈段的數(shù)目為ne.倘若ne仍然是一個(gè)龐大的數(shù)字,可以滿(mǎn)足統(tǒng)計(jì)法則,那么這種鏈仍然可以運(yùn)用自由結(jié)合鏈的模型來(lái)處理,稱(chēng)為等效自由結(jié)合鏈.由于這種鏈的末端距在空間的分布符合高斯分布,因此又被稱(chēng)為高斯鏈,其均方末端距為

2.2 方法2

問(wèn)題2：考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.050 mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)緩沖溶液的 pH值。已知pKa1=2.95，pKa2=5.41。

解：鄰苯二甲酸氫鉀為兩性物質(zhì)，其酸性解離的傾向大于堿式解離，溶液中有HP--P2-和H2P-HP-緩沖對(duì)，所以具有一定的緩沖能力。由于cKa2=0.050×3.9×10-6> 20Kw，c(0.050)>20Ka1(20×1.1×10-3)，故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算，即

式中γHP-和γH2P分別為鄰苯二甲酸氫根和鄰苯二甲酸的活度系數(shù)，后者因?yàn)槭侵行苑肿?，γH2P= 1。于是

同理可得

式中γP2-為鄰苯二甲酸根離子的活度系數(shù)。所以

依據(jù)Davies經(jīng)驗(yàn)公式可得

于是

結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值(4.01)一致。

3 兩種計(jì)算方法的比較

表面上看，兩種計(jì)算方法都沒(méi)有問(wèn)題，因?yàn)閮烧呔紤]了離子強(qiáng)度的影響，做到了計(jì)算公式中濃度形式和解離平衡常數(shù)形式的一致。方法1中采用的是活度-活度平衡常數(shù)的組合，而方法2采用的是濃度-濃度平衡常數(shù)的組合。更重要的是兩種方法的計(jì)算結(jié)果均能與實(shí)驗(yàn)值吻合。但深入研究后會(huì)發(fā)現(xiàn)方法2更為合理的，而方法1則存在缺陷。

溶液酸度計(jì)算的基本方法是由MBE、CBE和PBE結(jié)合解離平衡常數(shù)導(dǎo)出溶液中[H+]的精確計(jì)算公式，經(jīng)合理簡(jiǎn)化處理得到近似式或最簡(jiǎn)式(圖1)。因此，最終計(jì)算時(shí)所采用的近似式或最簡(jiǎn)式中可能包含有MBE、CBE和PBE所表達(dá)的計(jì)量關(guān)系。由于MBE、CBE和PBE都是濃度計(jì)量關(guān)系，表述的是在解離達(dá)到平衡時(shí)各組份濃度之間的定量關(guān)系，所以計(jì)算[H+]時(shí)使用的酸堿解離平衡常數(shù)也應(yīng)為濃度平衡常數(shù)，即采用濃度-濃度平衡常數(shù)組合進(jìn)行計(jì)算。這正是方法2的處理方法。而方法1中直接用各組分的活度替代濃度進(jìn)行計(jì)算，采用活度-活度平衡常數(shù)組合將會(huì)導(dǎo)致與MBE、CBE和PBE的偏離，從而引入誤差。

因此，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值正確的計(jì)算方法應(yīng)該是先得到所需的濃度平衡常數(shù)，然后根據(jù)具體條件選擇適當(dāng)?shù)挠?jì)算公式(近似式或最簡(jiǎn)式)求出[H+]，再結(jié)合H+的活度系數(shù)求出其活度aH+，取負(fù)對(duì)數(shù)得到pH值[3-4]，即方法2。

為了驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，可采用方法1 來(lái)求解問(wèn)題2，結(jié)果如下：

計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值(4.01)差距較大。

那么該方法用于求解問(wèn)題1為什么可得到正確的結(jié)果？仔細(xì)研究會(huì)發(fā)現(xiàn)，這是因?yàn)樗捎糜?jì)算公式(最簡(jiǎn)式)中只涉及到解離平衡常數(shù)，而濃度平衡關(guān)系MBE、CBE、PBE在簡(jiǎn)化處理時(shí)已被忽略，所以采用方法1，即活度-活度平衡常數(shù)組合可得到與實(shí)驗(yàn)相符的結(jié)果。由此可見(jiàn)，方法1僅適用于酸度計(jì)算公式中不包含濃度平衡關(guān)系MBE、CBE、PBE的特殊情形，如HA-A型標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的最簡(jiǎn)式計(jì)算[5]。

相反，如果用方法2求解問(wèn)題1也可得到正確的結(jié)果。由磷酸的二級(jí)解離平衡常數(shù)(活度常數(shù))

可得對(duì)應(yīng)的濃度平衡常數(shù)

依據(jù)最簡(jiǎn)式，氫離子濃度

氫離子活度

故

=7.20-0.42+0.10=6.88

計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符，也與方法1一致。表明用方法2計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值具有更廣范的適用性。

4 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩種pH值計(jì)算方法進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)方法2，即在酸度計(jì)算公式中保持組分的濃度形式不變，同時(shí)用濃度平衡常數(shù)代替通常使用的活度平衡常數(shù)，采用濃度-濃度平衡常數(shù)組合進(jìn)行計(jì)算的方法更為合理。而方法1，即在酸度計(jì)算公式中用組分的活度代替濃度，仍用活度平衡常數(shù)，采用活度-活度平衡常數(shù)組合進(jìn)行計(jì)算的方法則存在缺陷，僅適用于計(jì)算公式中不包含濃度計(jì)量關(guān)系MBE、CBE、PBE(在簡(jiǎn)化處理時(shí)被忽略)的特殊情形。在課堂教學(xué)中有必要對(duì)這一問(wèn)題加以強(qiáng)調(diào)，以避免學(xué)生的誤用。