土壤和沉積物中丙烯酸酯類的快速檢測(cè)方法

王 波，游家威，陳浩楠，張 穎，吳志鵬，李海超，孔蕊婷，黃思瑜

(1 中科廣化(重慶)新材料研究院有限公司，重慶 400000；2 中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650；3 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650)

丙烯酸丁酯(C7H12O2)和丙烯酸-2-羥乙基酯(C5H8O3)均是重要的化工原料，在常溫下均為無色透明液體，具有刺激性氣味，對(duì)肝臟、腎臟都有一定的損害，且有致癌性，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重影響[1-4]。因此測(cè)定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯含量對(duì)環(huán)境生態(tài)保護(hù)和人類生命健康安全具有重大監(jiān)測(cè)意義。

經(jīng)查閱相關(guān)資料，針對(duì)丙烯酸丁酯的檢測(cè)主要采用氣相色譜法[5-7]、氣質(zhì)聯(lián)用法[4，8-13]、離子色譜法[14]和液相色譜法[15-16]，且主要集中在環(huán)境大氣、水和膠黏劑等領(lǐng)域；在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方面，《GBZ/T 300.127-2017》[17]通過活性炭采集空氣中的丙烯酸丁酯，經(jīng)二硫化碳解析后用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。而關(guān)于丙烯酸-2-羥乙基酯的檢測(cè)目前相關(guān)報(bào)道較少。因此開發(fā)一種適用于土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯檢測(cè)方法可以填補(bǔ)相關(guān)技術(shù)空白，具有指導(dǎo)意義。

本文采用有機(jī)溶劑超聲提取法，用乙酸乙酯萃取土壤和沉積物樣品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯。提取液經(jīng)濾膜過濾，直接用氣相色譜法測(cè)定。該方法前處理快速簡(jiǎn)便，檢出限低，回收率高，重復(fù)性好，定量準(zhǔn)確?？梢蕴钛a(bǔ)土壤和沉積物領(lǐng)域兩種丙烯酸類物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的空白，為環(huán)保監(jiān)測(cè)和污染事故的調(diào)查提供技術(shù)支持和參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Nexis GC-2030型氣相色譜儀(配有FID檢測(cè)器)，日本島津公司；JP-080S型臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗器(22 L)，潔盟SKYMEN；ATX124型電子天平(0.0001 g)，日本島津公司；TGL-16M型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

丙烯酸丁酯(純度≥ 99.70%)，丙烯酸-2-羥乙基酯(純度≥ 97.0%)，正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，石英砂、無水硫酸鈉均為分析純，有機(jī)相濾膜(0.22 μm)。

1.2 色譜條件

島津SH-RTX-5色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，進(jìn)樣溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃；載氣為氮?dú)?，流量?.2 mL·min-1；進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10。升溫程序：初始溫度為50 ℃；以10 ℃·min-1的速率升溫至110 ℃，保持1 min；再以20 ℃·min-1的速率升溫至250 ℃，保持3 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

精密稱取5 g經(jīng)冷凍干燥的樣品于50 mL玻璃離心管中，加入少量無水硫酸鈉和10 mL乙酸乙酯，立即密封。在數(shù)控超聲波清洗器中于25 ℃超聲提取10 min，之后置于高速冷凍離心機(jī)中以1600 rpm速度離心5 min，取2 mL上層提取液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后置于進(jìn)樣小瓶中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

分別取1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，兩種丙烯酸脂類的色譜圖如圖1、2所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的保留時(shí)間分別為4.682 min和5.160 min，樣品溶液中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的保留時(shí)間分別為4.678 min和5.161 min。該色譜條件下，兩種物質(zhì)可完全分離，峰型較好且無雜質(zhì)峰干擾。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中2種丙烯酸酯類的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the 2 acrylates in mixed standard solution

圖2 樣品溶液中2種丙烯酸酯類的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the 2 acrylates in the sample

2.2 色譜條件優(yōu)化

2.2.1 進(jìn)樣口溫度優(yōu)化

選取10.0 mg·L-1丙烯酸脂類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣口溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從190 ℃至280 ℃，每10 ℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察響應(yīng)強(qiáng)度。如圖3、圖4所示，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯均在250 ℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值變化則出現(xiàn)下降現(xiàn)象。兩種丙烯酸脂類物質(zhì)在190～280 ℃間的RSD均良好。綜上，選擇250 ℃作為進(jìn)樣口溫度。

圖3 進(jìn)樣口溫度對(duì)丙烯酸丁酯的影響Fig.3 Effect of injection temperature on butyl acrylate

圖4 進(jìn)樣口溫度對(duì)丙烯酸-2-羥乙基脂的影響Fig.4 Effect of injection temperature on 2-hydroxyethyl acrylate

2.2.2 檢測(cè)器溫度優(yōu)化

選取10.0 mg·L-1丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)器溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從210～290 ℃，每20 ℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察響應(yīng)強(qiáng)度。如圖5、圖6所示，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯均在250 ℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值則趨于穩(wěn)定且變化不大。兩種丙烯酸酯類物質(zhì)在210 ℃至290 ℃間的RSD均良好。綜上，選擇250 ℃作為檢測(cè)器溫度。

圖5 檢測(cè)器溫度對(duì)丙烯酸丁酯的影響Fig.5 Effect of detector temperature on butyl acrylate

圖6 檢測(cè)器溫度對(duì)丙烯酸-2-羥乙基脂的影響Fig.6 Effect of detector temperature on 2-hydroxyethyl acrylate

2.3 提取溶劑和提取方式的選擇

根據(jù)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的性質(zhì)選取正己烷、石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷等有機(jī)溶劑作為提取溶劑。經(jīng)試驗(yàn)如圖7所示，當(dāng)選取石油醚作為提取溶劑時(shí)，在丙烯酸丁酯(4.682 min)和丙烯酸-2-羥乙基(5.160 min)附近會(huì)出現(xiàn)非常多的雜峰，不利于氣相色譜的測(cè)定，因此排除石油醚作為提取溶劑。

圖7 石油醚色譜圖Fig.7 Chromatogram of petroleum ether

對(duì)加標(biāo)量為100 μg的樣品分別采用正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯進(jìn)行前處理并測(cè)定。如圖8所示，超聲提取和加速溶劑提取兩種方式下正己烷對(duì)丙烯酸丁酯的提取率均較低，乙酸乙酯和二氯己烷則較好；而二氯甲烷和正己烷對(duì)丙烯酸-2-羥乙基脂的提取率非常低，正己烷近乎為0。

圖8 2種提取方式和3種提取溶劑下2種丙烯酸脂類的 響應(yīng)值Fig.8 Response intensity of 2 acrylates under 2 extraction methods and 3 extraction solvents

選擇乙酸乙酯作為提取溶劑，考察超聲提取和加速溶劑法的提取效果，通過精密度試驗(yàn)測(cè)定三種方式的回收率和RSD，每種方式平行測(cè)定6次。由表1中數(shù)據(jù)可以看出兩種提取方式的精密度都良好，回收率均超過90%，考慮到加速溶劑提取時(shí)間較長(zhǎng)而超聲提取操作簡(jiǎn)便，因此選擇超聲提取作為前處理方式。

表1 兩種提取方式對(duì)兩種丙烯酸酯類回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果的影響(n=6)Table 1 Effect of the 2 extraction methods on the result of tests for recovery and precision of the 2 acrylates

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以兩種丙烯酸脂類化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，2種丙烯酸酯類化合物在0.5～25.0 mg·L-1范圍內(nèi)線性良好。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 168-2020[18]，取不含目標(biāo)物的石英砂、土壤和沉積物樣品，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成加標(biāo)量為5 μg含量的樣品置于玻璃離心管中按1.3進(jìn)行樣品前處理來進(jìn)行方法驗(yàn)證，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限，判斷其合理性。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限結(jié)果見表2，本方法的檢出限可以滿足實(shí)際工作中的檢測(cè)要求。

表2 線性參數(shù)和檢出限Table 2 Linearity parameters and Detection limits

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

分別取土壤和沉積物樣品，添加丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成含量為10 μg、50 μg、100 μg三個(gè)加標(biāo)水平，每個(gè)加標(biāo)水平各6份，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的回收率分別為86.5%～93.7%和88.6%～94.9%，RSD分別為0.5%～1.9%和0.6%～2.8%，結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 Results for tests of precision and recovery

3 結(jié) 論

本文建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的方法：以乙酸乙酯為提取溶劑，超聲提取的方式進(jìn)行試驗(yàn)。方法線性良好，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的方法檢出限分別為0.10～0.12 mg·kg-1、0.12～0.15 mg·kg-1。同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)試試驗(yàn)考察精密度和準(zhǔn)確性，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基脂的回收率分別為86.5%～97.8%和88.6%～98.5%，RSD均小于5%。試驗(yàn)結(jié)果表明采用該方法快速、準(zhǔn)確、檢出限低，可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基脂，為土壤和沉積物中有機(jī)污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供可靠的技術(shù)支持。