酸改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附研究*

王琪慧，何小龍，柏林珊，王潔雪，周海云，楊 帆

(成都師范學院化學與生命科學學院，功能分子結構優(yōu)化與應用四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130)

抗生素因其能防治人類和動物由病菌引起的疾病，在世界各地得到廣泛的應用。自1943年青霉素應用于臨床，抗生素的種類已達幾千種，我國抗生素年產(chǎn)量、使用量均位居世界前列。左氧氟沙星(Levofloxacin，簡寫LEV)是喹諾酮類抗生素的一種，黃色或者灰黃色的結晶性粉末，有苦味，無臭，微溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，極易溶于乙酸中，其殺菌作用是氧氟沙星的兩倍，容易被人體吸收，對多數(shù)腸桿菌科細菌有較強的抗菌活性，現(xiàn)已廣泛應用于人畜由病毒引起的疾病[1]。由于抗生素的濫用及其難降解性，使大部分抗生素以原藥或代謝物進入到環(huán)境中，造成環(huán)境污染[2-3]。

吸附處理因能有效地將污染物從水體中去除并且成本較低、工藝操作簡單，被廣泛應用。常用的吸附劑有石墨烯[4]、活性炭[5]、膨潤土[6]等。膨潤土主要成分為蒙脫石，由兩個Si-O 四面體，中間夾一個Al-O 八面體組成的2:1 型的晶體結構，膨潤土的內(nèi)部存在一些陽離子，且比表面積較大使得膨潤土表現(xiàn)出較好的吸附特性[7]。本文采用膨潤土為吸附材料，以左氧氟沙星為研究對象，研究了酸改性膨潤土對左氧氟沙星吸附的影響因素，并以靜態(tài)吸附實驗研究了其動力學過程及吸附等溫線。

1 實 驗

1.1 儀器裝置與試劑

TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；chemiSorb2750多功能自動化程序升溫化學吸附儀；pHs-3C 型數(shù)字酸度計，上海雷磁儀器廠；優(yōu)普超純水機，上海優(yōu)普實業(yè)有限公司；康氏振蕩器，江蘇金壇市恒豐儀器制造有限公司；KQ-100E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。左左氧氟沙星購于Adamas-beta，膨潤土購于河北石家莊，鹽酸和氫氧化鈉購于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 溶液的配制

左氧氟沙星使用液(10 mg/L)：稱取10 mg 左氧氟沙星，置于50 mL 燒杯中，加入少量稀HCl溶液溶解后，加入適量水攪拌，然后轉移至1 L 容量瓶中定容，搖勻，備用。

1.3 標準曲線的繪制

用移液管分別取5、10、20、30、40、50 mL，10 mg/L 左氧氟沙星溶液于50 mL 容量瓶中，加水定容至50 mL，配制成1、2、4、6、8、10 mg/L 的標準液。取適量6 mg/L 的標準液置于比色皿中，在200～400 nm 波段進行掃描，左氧氟沙星在290 nm 波長處有最大吸收峰。將上述配制好的標準系列溶液于λmax處測量吸光度，繪制標準曲線，左氧氟沙星在1～10 mg/L 范圍內(nèi)具有較好的線性關系。線性方程為：A=0.08301c+0.08968，線性相關系數(shù)R2為0.99996。

1.4 膨潤土的改性

為了除去市售膨潤土中含有的微量金屬雜質，需要對膨潤土進行改性及純化處理。膨潤土的改性包括酸化和干燥兩個部分。取30 g 膨潤土在濃鹽酸中浸泡12 h后用蒸餾水反復洗滌至中性，隨后在真空干燥箱中80 ℃ 干燥12 h 除去純化膨潤土中吸附的蒸餾水。

1.5 靜態(tài)吸附實驗

一系列含左氧氟沙星的標準溶液加入到10 mL 離心管中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)至目標pH 值后將溶液調(diào)至10.0 mL。加入10 mg吸附劑充分振蕩60 min后過濾，用雙光束紫外-可見分光光度計于λmax下測定濾液中左氧氟沙星的含量，并計算去除率。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用(1)式和(2)式計算去除率(η)和吸附量(q)：

(1)

(2)

式中:c0為左氧氟沙星初始濃度(mg/L)；ct為左氧氟沙星吸附后濃度(mg/L)；m為吸附劑投入量(g)；V為溶液體積(L)。

采用準一級動力學模型(3)和準二級動力學模型(4)進行吸附動力學數(shù)據(jù)擬合：

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量擬合值(mg/g)；qt為t時刻吸附量(mg/g)；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

采用Freundlich模型(5)和Langmuir 模型(6)對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合

(5)

(6)

式中：q為平衡吸附量(mg/g)；c為平衡濃度(mg/L)；qe為Langmuir 模型中飽和吸附量(mg/g)。

2 結果與討論

2.1 膨潤土性質測定

2.1.1 比表面積的測定

膨潤土的比表面積采用chemiSorb 2750 多功能自動化程序升溫化學吸附儀進行測定，市售膨潤土的比表面積為25.4 m2/g，酸改性后比表面積為38.9 m2/g。鹽酸改性不僅可以去除原土吸附的微量的金屬雜質，還增加了比表面積，原因可能因為酸化處理使得膨潤土的孔隙及孔道結構有所改善，增大了孔道，有利于左氧氟沙星的吸附。

2.1.2 陽離子交換量的測定

采用亞甲基藍法測定改性膨潤土的陽離子交換量(CEC)。稱取 1.0 g 改性膨潤土于250 mL錐形瓶中，加入20 g/L 的焦磷酸鈉溶液100 mL(pH 10)，混勻后放于電熱板上微沸，隨時添加蒸餾水使錐形瓶中的溶液體積保持約 100 mL。保持微沸30 min 后取下錐形瓶冷至室溫，用0.01 mol/L 亞甲基藍溶液滴定樣品。與每毫升亞甲基藍溶液相當?shù)年栯x子交換量為2 cmol/kg，計算得到改性后膨潤土的陽離子交換量為112 cmol/kg。

2.2 吸附劑用量的影響

根據(jù)靜態(tài)吸附實驗，不斷改改性變膨潤土的加入量(0.005、0.01、0.02、0.04、0.08 g)，分別加入到含有10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液的離心管中，吸附時間為60 min，研究吸附劑對左氧氟沙星的吸附性能。圖1數(shù)據(jù)表明，隨著改性膨潤土的投入量的增加，左氧氟沙星的濃度先急劇下降然后稍有回升，左氧氟沙星的去除率先增大后減小，在投入量為0.01 g 時，左氧氟沙星濃度降到最低，去除率最大。改性膨潤土用量超過0.01 g，隨著吸附劑的投入量增加，左氧氟沙星去除率在不斷減小。綜合考慮，改性膨潤土的投入量為0.01 g 時為最佳的吸附劑用量。

圖1 改性膨潤土投入量對吸附的影響Fig.1 Effect of sorbent mass on adsorption

2.3 附時間的影響

在最佳吸附劑投入量條件下，對吸附時間進行優(yōu)化。根據(jù)靜態(tài)吸附程序，10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液中加入0.01 g 改性膨潤土，不斷改變吸附時間(2～180 min)進行吸附。如圖2所示，吸附時間在10 min 之內(nèi)，改性膨潤土對左氧氟沙星的去除率急劇上升，吸附時間為10 min 時去除率達到最大值，隨著吸附時間的增加，左氧氟沙星的去除率趨近于平衡，因此，選擇最佳吸附時間為10 min。

圖2 振蕩時間對吸附的影響Fig.2 The influence of shaking time

2.4 溶液 pH 的影響

保持改性膨潤土的投入量為0.01 g，吸附時間為10 min，采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)10 mg/L 左氧氟沙星溶液的pH 值分別為2、4、6、8、10，最終保持溶液體積為10 mL，進行溶液pH 的優(yōu)化。圖3結果表明，隨著溶液pH 的增大，溶液中左氧氟沙星的去除率出現(xiàn)先減小后又增大的趨勢，在強酸性和堿性的條件下，左氧氟沙星的去除率較大，在中性和弱酸性的條件下，左氧氟沙星的去除率較小。pH 對改性膨潤土吸附左氧氟沙星的效果有較大的影響，這可能與左氧氟沙星在溶液中的形態(tài)有關。左氧氟沙星分子含有一個羧基和一個氨基，在不同的pH 的條件下，左氧氟沙星會與H+結合或失去H+。當溶液pH<5 時，左氧氟沙星幾乎都是以陽離子形式存在；在中性條件下，中性的左氧氟沙星分子占大多數(shù)；而在pH>9.2 時，左氧氟沙星幾乎都會以陽離子形式存在[8]。因此，在不同的pH 的條件下，左氧氟沙星在膨潤土的表面會呈現(xiàn)不同的吸附特點，使得改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附效果不同。因此，最佳pH 條件選擇為2。

圖3 pH 對吸附的影響Fig.3 The influence of pH value

2.5 改性膨潤土對左氧氟沙星吸附特性的研究

2.5.1 吸附動力學

溫度25 ℃，在10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液中加入0.1 g 改性膨潤土，調(diào)節(jié)溶液pH 為2，振蕩，分別于2、5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180 min 取樣，過濾，取上清液用紫外分光光度計測定上清液濃度。所得數(shù)據(jù)進行準一級和準二級動力學模型擬合，擬合結果如表1 所示。

表1 吸附動力學相關參數(shù)Table 1 Parameters for adsorption kinetics

圖4 準二級吸附動力學擬合曲線Fig.4 Fitting curve of pseudo-second-order kinetic model

結果表明，準一級動力學方程相關系數(shù)為0.85317，擬合程度較低；改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附行為更符合準二級動力學模型(如圖5 所示)，t-t/qt關系式為：t/qt=0.1157t+0.00784，相關系數(shù)為0.99994，具有很好的線性關系，準二級吸附速率常數(shù)k2為1.707 g·mg-1·min-1，平衡吸附量qe為8.643 mg/g。采用準二級動力學模型更適合描述改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附動力學機制。

2.5.2 吸附等溫線

圖5為室溫下不同初始濃度的左氧氟沙星與平衡吸附量的關系曲線(吸附等溫線)。由圖可知，平衡吸附量隨著左氧氟沙星的初始濃度的增大而增大，隨后趨于平緩，并逐漸接近該溫度下的飽和吸附量(8.741 mg/g)。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

為了進一步研究改性膨潤土對左氧氟沙星吸附的影響，對其進行熱力學效應研究。常用的吸附模型分別是Freundlich模型和Langmuir 模型，擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 熱力學吸附模型相關參數(shù)Table 2 Parameters of thermodynamic adsorption model

Freundlich和Langmuir 擬合相關系數(shù)R2分別為0.9529 和0.89011，顯然，改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附行為更符合Freundlich模型，得到k值為0.1807，1/n為1.7879，lgc-lgq關系式為：lgq=-0.74307+1.78794lgc。

3 結 論

本文對市售膨潤土進行酸改性，建立了純化膨潤土吸附左氧氟沙星的分析方法。結果表明，強酸性條件有利于改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附，最佳吸附劑加投量為0.01 g，吸附平衡時間僅為10 min。通過對左氧氟沙星的吸附等溫線研究，F(xiàn)reundlich等溫模型優(yōu)于Langmuir 等溫模型，飽和吸附量為8.741 mg/g。通過描述膨潤土吸附左氧氟沙星的動力學過程，該吸附過程更符合準二級動力學模型(相關系數(shù)為0.99994)。因此，采用膨潤土做為左氧氟沙星吸附的吸附劑，具有廉價、易得、吸附快等優(yōu)點。