TiO2/AC粒子三維電極電化學處理DMF廢水研究*

陳魯園，朱菊芬，李 健，馬忠娜，楊毅超 ，王盛華

(1 陜西精益化工有限公司,陜西 榆林 719000；2 榆林學院化學與化工學院,陜西 榆林 719000)

二甲基甲酰胺(DMF)在造紙、醫(yī)藥、皮革廠的使用量較大，因此在生產的過程中會產生大量的濃度較高、難降解的DMF廢水[1-4]。未經處理的DMF廢水的直接排放不僅會對人體和環(huán)境造成極大的傷害，還會造成資源的浪費[5-6]。當前，電化學氧化在難降解有機污染物控制方面有廣泛的應用，其中三維電極電催化氧化處理廢水技術由于其具有電流效率高、電極比表面積大、無需加入大量電解質、氧化能力強、能耗低易于操控、綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受青睞[7-10]。

本文采用利用三維電極電化學法處理利用三維電極電化學法處理，采用單因素法研究了電解電壓、pH、電解質濃度、電解時間、曝氣量等因素對DMF廢水COD降解效果的影響，在此基礎上采用正交試驗探究了COD降解效果的最佳條件。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硫酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀，活性炭，鈦酸丁酯，硝酸鐵，濃硫酸，二甲基甲酰胺均為分析純(天津市科密歐化學試劑公司)；賽格瑪300型掃描電鏡儀，德國蔡司公司；DRZ-4馬弗爐，沈陽市電爐廠；PHS-3C型pH計，上海儀電公司；DHG-9140型干燥箱，上海一恒科學儀器公司；JJ-1型電動攪拌器，江蘇環(huán)宇科技儀器廠；5B-3(B)型COD速測儀，蘭州連華環(huán)?？萍脊?；電化學反應器(自制)。

1.2 TiO2/AC粒子的制備

量取36 mL鈦酸丁酯，加入到稱有10 g粉狀活性炭的150 mL燒杯中，放入攪拌磁子并在磁力攪拌器上攪拌30 min。稱取2.6664 g硝酸鐵并用7.2 mL的蒸餾水使其充分溶解后，裝入分液漏中備用。利用分液漏斗將硝酸鐵溶液緩慢滴入加有鈦酸丁酯的活性炭中，同時用玻璃棒快速強烈的攪拌，保證滴入過程中活性炭不會結塊，直至硝酸鐵全部加入。然后將糊狀樣品放入100 ℃的干燥箱中干燥2 h，自然冷卻后倒入坩堝中研磨后放入馬弗爐中，在500 ℃煅燒2 h后取出，使其自然冷卻后即得TiO2/AC粒子。

1.3 DMF廢水降解實驗

DMF廢水降解實驗裝置如圖1所示。配置50 mg/L的DMF溶液1000 mL，倒入1200 mL的電解槽中，加入5 g TiO2/AC粒子，加入一定量的硫酸鈉電解質以達到一定濃度。將上述物質加入電解槽后，用玻璃棒攪勻，后使用氫氧化鈉和鹽酸溶液調節(jié)pH；將鐵板與石墨板分別作為陽極和陰極固定在電解槽的上，板間距為6.5 cm，曝氣管通一定流量的空氣；依次打開直流電源、攪拌器并開始計時電解，每隔一定時間取樣并測定廢水的COD值并計算其去除率，計算公式如下：

圖1 三維電極電化學反應裝置Fig.1 Three-dimensional electrode electrochemical reactor

COD去除率=(COD初始-COD最終)/COD初始×100%

2 結果與討論

2.1 TiO2/AC粒子的SEM分析

圖2是TiO2/AC粒子的SEM圖片。從圖中可以看出，活性炭表面分布著大量的孔道及裂縫，使得活性炭單位重量上的孔隙表面積增大，這有利于吸附有機物。負載在AC上的TiO2粒子較均勻，且平均粒徑較小，因此TiO2/AC粒子具有較大的表面積，這樣的結構特征使TiO2/AC在三維電極廢水降解中有利于在表面發(fā)生吸附/脫附、氧化/催化、電絮凝等作用，從而可以提高降解效率。

圖2 TiO2/AC粒子的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of TiO2/AC particles

2.2 電壓對電解效果影響

該實驗是在pH為3、電解質濃度為2.5 g/L，電解時間60 min，曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電壓并測定電流、COD的值并計算去除率，以探究電壓對電解實驗的影響，實驗結果見圖3。

圖3 電壓對COD去除率的影響Fig.3 Effect of voltage on COD removal rate

由圖3可得，隨著電壓的增大，COD的去除率及電流都在增長，當電壓從9 V～13 V時，COD降解速率較慢，降解率增加了10%。當電壓從13 V～15 V時，COD的去除速率相對較快，降解率增加了11%，因為電壓是電極氧化及粒子帶電的來源，電壓越高，粒子極化能力越強，氧化還原反應越容易發(fā)生，降解率增加。當電壓超過15 V時，COD的去除率呈平緩趨勢，電流依然在增加，且加劇了電極表面的腐蝕以及溶液副反應的生成。同時高電壓也會阻礙電極表面芬頓試劑的產生，致使反應速率平緩。綜合考慮，選擇電壓15 V為COD降解的適宜電壓。

2.3 溶液pH對電解效果的影響

該實驗是在電壓15 V、電解質濃度為2.5 g/L，電解時間60 min，曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變溶液pH并測定COD并計算其變化，以考察溶液pH對電解實驗的影響，實驗結果見圖4。

圖4 溶液pH對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH of solution on COD removal rate

由圖4可知，溶液pH在2～4時，COD的降解率逐漸在增長，當pH大于4時，COD的降解率在下降。溶液pH是電解反應過程中十分重要的一個因素，有機廢水中的pH值不僅可以控制溶液的酸堿性，還決定著電極的電極性質，從而決定電極的反應活性。三維電極處理有機廢水的降解原理主要是利用·OH與有機物大分子反應為小分子有機物從而降解了COD，而H+可以促進雙氧水的生成，進而促進了雙氧水與溶液Fe2+的反應生成·OH，所以H+濃度高的情況下可以進COD的降解，但當pH較低時廢液中的析氫腐蝕較容易進而影響降解反應。當pH值調高時，析氧副反應進行比較有利，從而抑制了DMF溶液電化學的氧化降解，所以當溶液在堿性條件下，反應不易進行。綜上，pH為4時COD的降解率高且不會對廢液造成污染，所以選擇pH為4時為COD降解的適宜pH值。

2.4 電解質濃度對COD去除效果的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解時間60 min、曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電解質濃度并測定COD并計算其變化，以考察電解質濃度對電解實驗的影響，實驗結果見圖5。

圖5 電解質濃度對COD去除率的影響Fig.5 Effect of electrolyte concentration on COD removal rate

由圖5可知，當廢液中不加進電解質時，電流值將近為零。隨著電解質的量的增加，電流的值也會增加。所以電解質也是COD降解的一個動力因素。電流的增大，粒子電極的極性與離子的運動速率也越大，從而增大了反應的速率。加入電解質可以調節(jié)溶液的電導率，進而增大導電性。當電解質濃度繼續(xù)增大時，COD的去除率趨于平緩狀態(tài)，是因為隨著電解質的增大，有效電流和旁路電流同時增加，且旁路電流比有效電流增加的多，從而降低了電流的效率。另外，電解質太多會覆蓋在粒子與電極表面，抑制了負載粒子的吸附作用同時阻礙了芬頓試劑的產生，從而抑制了反應的進行。所以電解質的適宜濃度確定為3 g/L。

2.5 電解時間對COD去除率的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解質濃度為2.5 g/L、曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電解時間并測定COD并計算其變化，以考察電解時間對電解實驗的影響，實驗結果見圖6。

圖6 反應時間對COD去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖6可以看出，隨著時間的推移，COD去除率在逐漸增大。在10～60 min內COD去除率極高，這是因為初始有機廢液中還有較多的DMF，在電解的條件下很快的產生反應。60 min以后，COD的去除率逐漸平緩，有機物質越來越少，反應驅動力下降，所以圖線呈平緩趨勢?？紤]到成本問題，將60 min確定為此反應的適宜時間。

2.6 曝氣量對COD去除效果的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解質濃度為2.5 g/L、電解時間60 min，的條件下，通過改變曝氣量并測定COD并計算其變化，以考察曝氣量對電解實驗的影響，實驗結果見圖7。

圖7 曝氣量對COD去除率的影響Fig.7 Effect of aeration rate on COD removal rate

曝氣是電解實驗中也一個比較重要的因素，是在電解槽內通入空氣使氧氣擴散在陰極同時在酸性條件下產生雙氧水的效果。由上圖可知，當曝氣量在1～3 L/h時，COD去除率隨著曝氣量的增大而增加。其原因是因為通入氧氣后促進H2O2的生成速率加快，使溶液中產生較多的·OH，所以溶液在這個時間段內COD降解率較高。3 L/h后，當曝氣值增加2 L/h時COD去除降低6.6%。由此可見曝氣量對COD去除效果的影響比較小。COD去除率隨著曝氣值的增大而減小。其原因可能是因為較大的曝氣量使溶液攪拌劇烈，使得反應物之間接觸時間較少；也可能是因為氣流太大的緣故，破壞電解池中的微型電解槽，使整個溶液形成電流短路，導致DMF廢水COD降解率下降。選擇曝氣量為3 L/h為COD去除的適宜曝氣量。

2.7 影響電解因素的正交試驗

考察pH、電解質濃度、曝氣量、電解時間、電解電壓五個因素，設計五因素四水平的正交試驗表，試驗以COD去除率為試驗指標，見表1，表2。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Horizontal table of orthogonal experimental factors

由正交試驗結果分析可知，各因素水平的改變對試驗結果影響的主次順序為：電壓>pH>電解質濃度>反應時間>曝氣量，由表2可得，這五個單因素的最佳組合方式：pH為4，電解質濃度為2.5 g/L，曝氣量為1 L/h，時間為80 min，電壓為13 V時，DMF廢水COD的去除率可達到91%。

表2 正交試驗方案及試驗結果分析Table 2 Orthogonal test scheme and analysis of test results

3 結 論

通過單因素和正交試驗探究了COD降解效果的最佳條件，研究發(fā)現(xiàn)不同因素對廢水COD降解的影響程度大小為電解電壓>pH>電解質濃度>反應時間>曝氣量。研究還發(fā)現(xiàn)：當pH為4，電壓為13 V，電解質濃度為2.5 g/L，曝氣量為1 L/h，電解時間為80 min時，DMF廢水COD的降解率可達到91%。該實驗結果為DMF有機廢水的處理提供了一定的參考。